一种杂原子掺杂碳包覆Na4MxFe3-x(PO4)2P2O7复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池，尤其涉及一种杂原子掺杂碳包覆na4mxfe3-x(po4)2p2o7复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着人类社会的不断发展，对能源的需求也不断增长。风能、太阳能、地热能等清洁能源的使用受制于地理环境、气候条件、时间等因素，具有间歇性特点，使用需要进行“削峰填谷”，先将能源储能起来，再在用电高峰期通过电网平稳输送。锂离子电池具有系统模块化集成度高、高转化效率、高能量密度等特点，在一定程度上满足了储能系统要求的长循环、大规模要求，但是锂离子电池的价格受其原料碳酸锂价格的波动，因此迫切需要开发低成本的二次储能电池技术。

2、作为lifepo4的替代品，铁基磷酸盐钠离子电池正极材料也具有广泛的应用前景，以na4fe3(po4)2p2o7为例，该正极材料的理论容量约为129mah g-1，平均工作电压约为3.2v，材料本身导电性很差，需要与碳基材料结合，晶体内存在多维的钠离子扩散路径，具有良好的结构稳定性和长循环寿命，其合成也和lifepo4类似。首先，材料合成使用的钠源一般为碳酸钠、碳酸氢钠等，成本很低，且十分容易获得；其次，材料合成使用的铁源可以使用现有的电池级磷酸铁或者草酸亚铁，无需开发新的铁源原料；再者，材料的生产可以完全借用现有的lifepo4砂磨-喷雾工艺路线和设备，进一步缩短了大规模生产的难度。

3、但是，na4fe3(po4)2p2o7材料存在固有的低电子电导问题，需要与碳材料结合，而且na4fe3(po4)2p2o7材料的烧结温度低于600℃，此烧结温度下，无定形碳的导电性很差，材料难以抵达理论容量，其次，与lifepo4类似，烧结温度和粒度大小也对na4fe3(po4)2p2o7的电性能起到关键影响，此外，碳材料也需进行一定改善工艺，需要兼顾两种或者多种改性方法来保证材料容量发挥。现有技术中进行了不同的探究来保证容量发挥，比如cn112768673a提出了一种na4fe3-x(po4)2p2o7/c正极材料，降低原料中铁源用量就可以引入铁缺陷，抑制nafepo4杂质的生成，但是参与氧化还原反应的铁原子对减少，这是以牺牲理论容量为代价提高产物纯度。又比如cn114883540a提出以聚苯胺包覆铁基磷酸盐正极材料，但是聚苯胺属于有毒、易燃物质，且烧结会产生氮氧化物排放。因此，开发高性能的na4fe3(po4)2p2o7/碳复合材料十分具有挑战性，首先，使用的碳源需要在一定程度上能够保护主体材料，保证正极材料在循环过程中的结构不被破坏，需要对材料表面均匀的包覆；其次，原料要在一定程度上筛选，要考虑实际生产的安全性，环保性，避免氮氧化物、硫氧化物的排放；再者，碳源的使用量也会影响复合材料包覆效果和压实密度，进一步影响复合材料的电性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种合成方法简单环保、粒径小且均匀、储钠性能优异的杂原子掺杂碳包覆na4mxfe3-x(po4)2p2o7复合材料及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种杂原子掺杂碳包覆na4mxfe3-x(po4)2p2o7复合材料，所述杂原子掺杂碳包覆na4mxfe3-x(po4)2p2o7复合材料中，碳含量为0.2-6％；其中，0≤x<3；m选自mg、mn、zn、cu、al、ti、mo、v、zr、mn、cr、ni、co元素及稀土元素化合物中的一种或多种；

3、所述杂原子掺杂碳中，杂原子为硼和磷，以杂原子掺杂碳计，所述硼和磷的质量百分数之和为0.2-5％。

4、本发明提供的一种杂原子掺杂碳包覆na4mxfe3-x(po4)2p2o7复合材料粒度较小且分布均匀，其中d50在12μm以下，粒度分布系数p在7.28以下；其表面存在丰富的杂原子位点，能够改变介孔碳表面电子结构，增强了碳材料表面对电子的吸附能力和钠离子扩散动力学，进而将其用于后续正极材料的制备上时，得到的正极材料孔径较大，在25.6nm以上，0.2c放电比容量高，在102.4mah/g以上，5c放电比容量在96.3mah/g以上。

5、优选地，所述m选自mg、mn中的任意一种。

6、当选择的m为mg、mn中的任意一种时，后续采用本发明提供的制备方法时，能够保证得到的产品的粒径小且均匀，并且得到的相应的正极材料具有较高的放电比容量。

7、在本发明的第二方面，本发明提供了所述杂原子掺杂碳包覆na4mxfe3-x(po4)2p2o7复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

8、模板溶液的配制：将硼源、膦源和嵌段共聚物溶于去离子水中，得模板溶液；

9、悬浮浆料的制备：将多孔磷酸铁溶于去离子水搅拌分散，得悬浮浆料；

10、前驱体溶液的制备：将模板溶液和悬浮浆料混合后加入钠源、钠磷源、碳源和m源，得前驱体溶液；

11、前驱体的制备：将前驱体溶液砂磨、干燥，得前驱体；

12、复合材料的制备：将前驱体进行两次烧结，每次烧结后破碎、过筛，得复合材料；

13、所述两次烧结中，第一次烧结的升温速率为1-5℃/min，烧结温度为280-400℃，烧结时间为4-8h，第二次烧结的升温速率为1-5℃/min，烧结温度为500-600℃，烧结时间为8-15h。

14、本发明提供的杂原子掺杂碳包覆na4mxfe3-x(po4)2p2o7复合材料的制备方法中，采用独特的多孔磷酸铁为内核，降低了高温烧结中钠源和磷源的扩散阻力，更容易扩散入晶格中形成纯度较高的na4mxfe3-x(po4)2p2o7复合材料，并通过膦源和嵌段共聚物间的分子间氢键作用自组装，在高温热解过程中，多孔磷酸铁表面生成了富集杂原子的掺杂碳，因此，得到的杂原子掺杂碳包覆的na4mxfe3-x(po4)2p2o7复合材料作为钠离子电池正极材料具有优异的储钠性能。

15、具体地，第一方面，本发明通过嵌段共聚物分子间氢键作用自组装，并加入一定的硼源、膦源、碳源，配合后续的特定升温程序、保温温度和时间的烧结工艺，在热解过程中能够原位生成杂原子掺杂介孔碳，从而赋予材料较大的比表面积和均匀的孔隙结构，以及丰富的三维钠离子扩散通道，进而保证了复合材料在循环过程中的稳定性。第二方面，本发明采用多孔磷酸铁作为内核，多孔磷酸铁丰富的孔隙降低了钠原子和磷原子在高温环境中的扩散阻力，降低了高温烧结能耗，并且，独特的多孔结构有利于原子间均匀混合，提高了产物纯度。第三方面，本发明采用砂磨工艺对前驱体溶液进行处理，从而能够使得杂原子掺杂碳包覆na4mxfe3-x(po4)2p2o7复合材料粒度较小且分布集中，更小的颗粒有利于钠离子在颗粒间传输，钠离子传输阻力更小，合成过程中无氮氧化物、硼氧化物、硫氧化物有害气体的排放，得到的硼掺杂碳包覆na4mxfe3-x(po4)2p2o7复合材料压实密度较高，具有优异的储钠性能。

16、优选地，所述两次烧结中，第一次烧结的升温速率为3℃/min，烧结温度为400℃，烧结时间为4h，第二次烧结的升温速率为3℃/min，烧结温度为540℃，烧结时间为10h。

17、发明人研究发现，当进一步优选烧结的参数为上述值时，得到的复合材料的综合性能更优异。

18、优选地，所述烧结的气氛为氮气气氛。

19、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述嵌段共聚物选自聚氧乙烯脂肪酸酯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物中的至少一种。

20、嵌段共聚物能够形成分子间自组装，从而赋予材料较大的比表面积和均匀的孔隙结构，以及丰富的三维钠离子扩散通道，进而保证了复合材料在循环过程中的稳定性；发明人研究发现，当选择的嵌段共聚物为上述物质时，得到的复合材料的综合性能更优异。

21、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述m源为镁源或锰源。

22、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，如下(a)-(g)中的至少一种：

23、(a)所述硼源选自甲基硼酸、硼酸、磷酸硼中的至少一种；

24、(b)所述膦源选自羟基乙叉二膦酸、膦酰基羟基乙酸、膦酰基丁烷三羧酸中的至少一种；

25、(c)所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠中的至少一种；

26、(d)所述钠磷源选自磷酸二氢钠、磷酸钠、六偏磷酸钠中的至少一种；

27、(e)所述锰源为草酸锰、碳酸锰中的至少一种；

28、(f)所述镁源为氧化镁、柠檬酸镁中的至少一种；

29、(g)所述碳源选自柠檬酸、葡萄糖中的至少一种。

30、发明人研究发现，当选择的组分为上述物质时，得到的复合材料的综合效果更为优异。

31、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述模板溶液中，硼源的质量浓度为1-100g/l，膦源的质量浓度为1-100g/l，嵌段共聚物的质量浓度为1-200g/l；

32、和/或，所述悬浮浆料中，多孔磷酸铁与去离子水的质量体积比为100-500g/ml；

33、和/或，所述模板溶液与悬浮浆料的体积比为(0.1-1)：1。

34、发明人研究发现，当采用的模板溶液、悬浮浆料中物质的质量浓度以及两者的体积比在上述范围内时，得到的复合材料的综合效果更为优异。

35、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述前驱体溶液中，钠源、钠磷源、m源、碳源和多孔磷酸铁的质量之和为a；

36、以a计，硼源的质量为a的0.1-5％，膦源的质量为a的0.1-5％，嵌段共聚物的质量为a的0.1-8％，碳源的质量为a的5-8％。

37、优选地，硼源的质量为a的1-3％；膦源的质量为a的0.1-3％，嵌段共聚物的质量为a的4-8％。

38、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述前驱体溶液中，多孔磷酸铁与钠元素的摩尔比为多孔磷酸铁：钠元素＝(2.95-3)：4。

39、发明人研究发现，当前驱体溶液中的物质质量比或摩尔比在上述范围内时，得到的复合材料的综合效果更为优异。

40、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述砂磨的转速为1000-3000rpm，砂磨时间为0.5-1h。

41、砂磨处理能够使得复合材料的粒径较小且集中，从而有利于钠离子在颗粒间传输，钠离子传输阻力更小；当进一步选择砂磨的转速和时间在上述范围内时，能够在提升的效率的基础上保证良好的性能。

42、优选地，所述干燥为离心式喷雾干燥；所述喷雾干燥中，浆料处理量为9-11l/h，进风温度为200-210℃，出口温度为90-100℃。

43、优选地，干燥结束后，前驱体中的水分含量＜3000ppm。

44、优选地，所述过筛的筛网目数为300-400目。

45、在本发明的第三方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料，所述正极材料包括本发明所述的杂原子掺杂碳包覆na4mxfe3-x(po4)2p2o7复合材料。

46、在本发明的第四方面，本发明提供了所述钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

47、将杂原子掺杂碳包覆的na4mxfe3-x(po4)2p2o7复合材料与pvdf粘结剂，炭黑按8：1：1的质量比匀浆涂布，得到钠离子电池正极片，按照正极壳-正极片-隔膜-负极片-负极壳的方式组装钠离子电池，同时滴加电解液，所用隔膜为玻璃纤维，负极片为钠片或者硬碳，所用电解液为1mol/l naclo4溶解在ec：dec(体积比1：1)中，同时含有5％fec添加剂。

48、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

49、本发明提供的一种杂原子掺杂碳包覆na4mxfe3-x(po4)2p2o7复合材料粒度较小且分布均匀，其中d50在12.0μm以下，粒度分布系数p在7.28以下；其表面存在丰富的杂原子位点，能够改变介孔碳表面电子结构，增强了碳材料表面对电子的吸附能力和钠离子扩散动力学，进而将其用于后续正极材料的制备上时，得到的正极材料孔径较大，在25.6nm以上，0.2c放电比容量高，在102.4mah/g以上，5c放电比容量在96.3mah/g以上。并且，本发明提供的杂原子掺杂碳包覆na4mxfe3-x(po4)2p2o7复合材料的制备方法简单环保，无有毒有害气体排放，且使用的原料简单易得，易于实际生产。