一种任意几何结构微型锂金属负极的3D打印制造方法

本发明涉及微型锂硫电池储能器件，特别是涉及一种任意几何结构微型锂金属负极的3d打印制造方法。

背景技术：

1、当前，各类智能电子产品(如可穿戴电子产品，微电子产品和消费类电子产品)和现代交通工具(如汽车、船舶和航空航天器)的快速发展，对能源供给系统提出了柔性化，微型化，异型化和结构化等更高的要求。然而，传统电池制造流程工序繁多，所需机器设备多达10几种，并且仅限于制造二维结构电极，限制了电池的结构设计自由度，很难满足日益发展的电池小型化和定制化的特殊需求。

2、3d打印技术(又称增材制造)通过数字编程逐层堆叠原材料来创建三维结构物体，能够快速构建任意复杂结构，减少原料的浪费，同时3d打印技术能够在微纳尺度内对电极结构进行精细化调控，制造出厚度和宽度可调的三维电极，从而实现电池制造的微型化和定制化。目前3d打印电池的研究主要集中在相对低能量密度的锂离子电池体系(<250wh/kg和<30mwh/cm2)。

3、为了进一步提高微型电池的能量密度，锂金属因其超高的理论比容量(3860mahg-1)和非常低的氧化还原电位(与标准氢电极相比为-3.040v)被认为是最理想的电池负极材料之一，可实现可充电电池能量密度的飞跃。然而，大多数锂金属电极以平面金属的形式使用，这限制了电池的微型化、定制化以及与集成电路良好兼容的可能性。最重要的是，直接通过3d打印制造定制化锂金属并不可行，因为锂金属具有高反应性，并且在室温下以固体形式存在。目前，如何实现锂金属电池微型化和定制化设计仍处于探索阶段。

技术实现思路

1、本发明目的是针对背景技术中存在的问题，提出一种任意几何结构微型锂金属负极的3d打印制造方法。本发明所提出的3d打印锂金属电池负极方法新颖、工艺简单、成本低，能够实现电极几何结构的任意化和微型化，对开发定制化微型锂金属电池具有重要的应用价值。

2、本发明的技术方案，一种任意几何结构微型锂金属负极的3d打印制造方法，包括以下具体步骤：

3、s1、将氧化石墨烯和导电剂按照质量比50～90：50～10加入到水溶剂中，搅拌均匀，制得打印电极墨水；

4、s2、将墨水装入直写3d打印的挤出针管中，按照预先设定的几何结构打印微电极前驱体；

5、s3、将打印电极前驱体进行后处理除去溶剂，制得3d打印任意结构微型锂金属负极集流体；

6、s4、将锂金属在200～300℃熔融，并将打印负极骨架接触加热台，膨胀后边缘接触熔融锂制成几何结构的3d打印微型锂负极。

7、优选的，s1中的导电剂包括碳纳米管、乙炔黑、活性炭、石墨烯中的任意一种或两种以上的组合。

8、优选的，s2中所设计的3d打印微型电极几何结构如下：

9、电极厚度为0.1～3.0mm；

10、电极面积为0.01～10cm2。

11、优选的，s2中电极几何构型包括叉指型、线性、同心圆型或网格型。

12、优选的，微电极的打印条件设置如下：

13、打印针管针头直径为80～2000um；

14、打印压力为20～120psi；

15、针头速率为1～50mm/s。

16、优选的，s2中所打印的微电极后处理条件为：冷冻干燥时间为1～10h，冷冻干燥温度为-10～-50℃。

17、与现有技术相比，本发明具有如下有益的技术效果：

18、1、相比于传统的平面锂金属电池，本发明提出的任意几何结构微型锂金属负极的3d打印制造方法，能够为微型锂金属电池的任意构型提供定制化方案。

19、2、本发明提供了一种任意几何结构微型锂金属负极的3d打印制造方法，且采用的熔融锂金属浸润方法，工艺简单、成本低，能够实现规模化工业生产。

20、3、本项目提出的锂金属电池用微电极构筑方法，也适于其他电池体系的微电极构筑。

21、4、使用本发明的方法所制备的电极负极具有可调变的微孔结构，通过调整原材料的比例可改变该种微孔结构分布的数量；此外该种结构能够促进电解质的渗透，降低局部电流密度，进而抑制由于锂镀层和剥离不均匀而导致的枝晶生长。

技术特征：

1.一种任意几何结构微型锂金属负极的3d打印制造方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

2.根据权利要求1所述的一种任意几何结构微型锂金属负极的3d打印制造方法，其特征在于，s1中的导电剂包括碳纳米管、乙炔黑、活性炭、石墨烯中的任意一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的一种任意几何结构微型锂金属负极的3d打印制造方法，其特征在于，s2中所设计的3d打印微型电极几何结构如下：

4.根据权利要求1所述的一种任意几何结构微型锂金属负极的3d打印制造方法，其特征在于，s2中电极几何构型包括叉指型、线性、同心圆型或网格型。

5.根据权利要求1所述的一种任意几何结构微型锂金属负极的3d打印制造方法，其特征在于，微电极的打印条件设置如下：

6.根据权利要求1所述的一种任意几何结构微型锂金属负极的3d打印制造方法，其特征在于，s2中所打印的微电极后处理条件为：冷冻干燥时间为1～10h，冷冻干燥温度为-10～-50℃。

技术总结
本发明提供了一种任意几何结构微型锂金属负极的3D打印制造方法。首先，将氧化石墨烯和导电剂按照质量比50～90：50～10加入到水溶剂中，搅拌均匀，制得打印电极墨水；其次，将墨水装入直写3D打印技术的挤出针管中，按照预先设计的任意几何结构打印微电极前驱体，之后除去溶剂，制得3D打印任意结构微型锂金属负极集流体；最后，将锂金属在200～300℃熔融，并将打印负极骨架接触加热台，膨胀后边缘接触熔融锂制成具有任意几何结构的3D打印微型锂负极。本发明所提出的3D打印锂金属负极方法新颖、工艺简单、成本低，能够实现电极结构的任意化和微型化，对开发定制化微型锂金属电池具有重要的应用价值。

技术研发人员：吕之阳,李梦丽,王嘉颖,施喆,陈云飞
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16