一种全铁液流电池膜处理液、液流电池膜及处理工艺的制作方法

本申请涉及全铁液流电池，具体涉及一种全铁液流电池膜处理液、液流电池膜及处理工艺。

背景技术：

1、目前，液流电池作为一种新型电化学储能技术，其能量储存于液态电解质中，通过电化学反应实现化学能与电能的转换，具有系统设计灵活、深度充放电、能量转化效率高、安全环保等优势，在新能源发电并网、电网调峰等方面极具应用价值。

2、全钒液流电池是目前发展最为成熟的液流电池，但是受钒矿价格的制约，全钒液流电池电解液的成本一直居高不下，拉高了系统整体成本，限制了其大规模商业化应用，因此开发低成本的新型水系液流电池体系很有必要。

3、碱性全铁液流电池的负极电解液一般采用铁的络合物作为活性物质，具有成本低、安全性高、原料丰富易得等优势，然而，在运行过程中传统nafion(全氟磺酸基聚合物，翻译)膜难以阻挡正负电解液由于互串导致络合物中的铁离子解络合，进而导致铁离子水解产生氢氧化铁，产生的氢氧化铁不仅会对电池隔膜造成严重的污染，而且会导致电池的容量衰减，对电池的循环寿命极为不利。

4、现有的碱性铁基液流电池主要采用全氟磺酸膜，全氟磺酸膜具有良好的质子电导率，是目前液流电池使用最为广泛的离子交换膜，但全氟磺酸膜离子选择性较差。

5、对于全氟磺酸膜，电导率和离子选择性是一对矛盾体，如何保证高电导率的同时膜具有优异的离子选择性至关重要。

6、北京化工大学(cn 115207565 a)公开了一种金属有机框架化合物复合膜的制备方法及其应用，该复合膜以聚丙烯(pp)或聚乙烯(pe)多孔膜为基膜，包裹具有与铁离子/亚铁离子配位络合能力的有机小分子物质金属有机框架化合物为表层分布在基膜两侧，从而形成金属有机框架化合物复合膜，以此复合膜组装的全铁液流电池有效地抑制了铁离子/亚铁离子的渗透，大幅提高了全铁液流电池的库仑效率、容量保持率，然而，该复合膜利用有机小分子与铁离子/亚铁离子配位络合作用，仅能抑制铁离子/亚铁离子穿越隔膜，电池循环稳定性较好，而本发明所使用的正负极电解液活性物质均为铁离子/亚铁离子的络合物，该复合膜无法抑制铁离子/亚铁离子的络合物穿越隔膜。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的缺陷，本申请的目的在于提供一种全铁液流电池膜处理液、液流电池膜及处理工艺以解决相关技术中离子选择性差的问题。

2、为达到以上目的，采取的技术方案是：

3、本申请提供一种全铁液流电池膜处理液，包括含氟添加剂、碱和水；其中：

4、所述含氟添加剂包含如式(i)～(ⅴ)所示结构式的阴离子；

5、

6、

7、式(i)～(ⅴ)中r1～r10官能团分别独立选择为-h、-f中的一种，n1、n2取值为1～7。

8、优选的，所述含氟添加剂为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、四氟硼酸钾(kbf4)、六氟磷酸钠(kpf6)、1-乙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐或1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐中的一种或多种。

9、优选的，所述含氟添加剂的浓度为0.1～2mol/l。

10、通过采用上述含氟添加剂，其阴离子与膜上的碳链相互作用形成h-c-n键结合在膜表面或进入膜孔隙从而减小膜的孔隙进而提高膜的离子选择性。

11、所述全铁液流电池膜处理液含有碱，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。

12、优选的，碱液的浓度为0.5-1.5mol/l。

13、上述所采用的碱与正、负极电解液中的碱一致，防止引入新的离子。

14、本申请还提供一种液流电池膜，所述隔膜为全氟磺酸膜，优选为nafion系列阳离子交换膜。

15、本申请还提供一种处理工艺，包括以下步骤：向离子水中加入碱，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种，搅拌加速溶解，使得电解液中碱的浓度为0.5-1.5mol/l；完全溶解后加入0.1～2mol/l的含氟添加剂加入到碱液中，加热至设定温度，即得所述全铁液流电池膜处理液；将全氟磺酸膜浸泡于上述所得的全铁液流电池膜处理液中，于设定温度下处理设定时间后取出用去离子水清洗，即得所述全铁液流电池膜。

16、优选的，所述温度范围为30～70℃。

17、优选的，所述处理时间为30min～2h。

18、通过采用上述方法，激活膜使其得到较高的电导率同时具备优良的离子选择性。

19、本申请提供全铁液流电池膜处理液、液流电池膜及处理工艺带来的有益效果包括：发明提供的用于全铁液流电池膜的处理液、液流电池膜及处理工艺，膜的处理液包括含氟添加剂、碱与水，所述含氟添加剂的阴离子与膜上的碳链相互作用形成h-c-n键结合在膜表面或进入膜孔隙从而减小膜的孔隙进而提高膜的离子选择性且不降低其吸水率，从而在不降低导电率的前提下抑制了负极活性物质或配体向正极电解液侧渗透，进而抑制了铁离子或亚铁离子在负极水解导致的容量衰减、能量效率降低，其中本发明将上述膜处理液及膜处理工艺用于全铁液流电池中，实验证明能够在高导电率下长期稳定的可逆循环，循环稳定性很好：电池充电放电循环100圈，电池容量衰减2％。

技术特征：

1.一种全铁液流电池膜的处理液，其特征在于，该处理液包括含氟添加剂、碱与水，其中该含氟添加剂包含如式(i)～(ⅴ)所示结构式的阴离子；

2.根据权利要求1所述全铁液流电池膜处理液，其特征在于，所述含氟添加剂的浓度为0.1～2mol/l。

3.根据权利要求1所述全铁液流电池膜处理液，其特征在于，所述碱为naoh或koh中的一种或两种，碱溶液的浓度为0.5-1.5mol/l。

4.一种液流电池膜，其特征在于，由全氟磺酸膜经权利要求1所述的液流电池膜的处理液处理。

5.一种应用于权利要求4所述的液流电池膜的处理工艺，包括以下步骤：

6.如权利要求5所述的处理工艺，其特征在于，所述温度范围为30～70℃。

7.如权利要求5所述的处理工艺，其特征在于，所述处理时间为30min～2h。

技术总结
本发明涉及全铁液流电池技术领域，公开了一种全铁液流电池膜处理液、液流电池膜及处理工艺。本发明具有以下优点和效果：本发明针对全铁液流电池正负极电解液交叉互串道导致电池容量衰减、能量效率低的问题，采用一种包括含氟添加剂的全铁液流电池膜的处理液，通过减小膜的孔隙进而提高膜的离子选择性且不降低其吸水率，从而在不降低导电率的前提下抑制了负极活性物质或配体向正极电解液侧渗透，改善了负极铁离子或亚铁离子水解导致的容量衰减、能量效率低的问题，使用本膜处理液的Nafion系列阳离子交换膜的全铁液流电池经过100次充放电循环后，保持较高的能量效率且容量保持率提升了36％。

技术研发人员：请求不公布姓名,杜飞跃,谢美玲,付瑞鹏
受保护的技术使用者：巨安储能武汉科技有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15