一种在电池材料再生过程中提高正极材料性能的前处理方法

本发明属于废旧动力锂离子电池及钠离子电池回收领域，更具体地，涉及一种在电池材料再生过程中提高正极材料性能的前处理方法。

背景技术：

1、锂离子电池和钠离子电池是现有常见的可充电电池技术，其具有高的能量密度、较长的循环寿命和低自放电率等优点，被广泛应用于便携式电子设备、大规模储能系统、电动交通工具、航空航天等应用。电池中包含的材料，如金属(如锂、钴、镍等)和其他稀有元素，是有限资源且具有较高的价值。未经妥善处理的废弃电池可能会对环境造成严重的污染。电池中的化学物质和有毒物质，如果进入土壤、水源或空气中，可能对生态系统和人类健康造成危害。废弃电池中的化学物质使其具有潜在的火灾和爆炸风险。电池回收对于资源利用、环境保护、安全性都非常重要。通过回收和循环利用电池，可以实现可持续发展并减少对有限资源的需求，同时减少环境污染和安全风险。

2、目前对电池正极材料的回收主要依赖高温煅烧工艺，申请号为cn202111328619.1的发明,名称为“一种退役ncm正极料再生ncma正极材料的方法”，公开了一种锂电池正极材料的再生方法，将退役三元锂离子电池放电、拆解获得正极极片，并采用气流粉碎法处理所述正极极片，获得回收粗粉料；将所述回收粗粉粒进行研磨后获得回收细粉料，并进行第一次焙烧，获得第一混合材料；将所述第一混合材料经三次筛除铝颗粒、研磨、补锂和焙烧获得ncma正极材料。该方法第一次焙烧不加锂源，目的就是为了去除导电剂及粘结剂，其未考虑去除过程中对于正极材料的损害。第二次焙烧之前有补锂，该步骤的补锂是为了补偿缺失的锂实现再生，补锂量通常需要为缺失的锂的摩尔量的1.05倍及以上。

3、申请号为cn202010934418.5的发明，名称为“一种锂离子电池三元正极材料的再生修复处理方法”，公开了一种锂离子电池三元正极材料的再生修复处理方法。该方法首先将失效的锂离子电池三元正极材料加入到dmf中除去电解质，再通过nmp浸泡洗涤使表面的cei膜的厚度≤10nm，以去除表面的pvdf以及cei膜中的有机锂盐成分，然后进行退火处理进一步去除多余的pvdf；再进行水热补锂处理后，根据cei膜的厚度确定高温煅烧温度和时间，使得表面残留的lioh以及cei膜中的无机锂盐与空气中的二氧化碳反应生成碳酸锂熔融盐，进而和材料表面的岩盐相反应生成修复好的层状三元材料。该方法为了去除导电剂及粘结剂pvdf，首先利用有机试剂浸泡，再进行退火处理以去除彻底，过程复杂，同样也没考虑在退火过程中粘结剂对于正极材料的损害。

技术实现思路

1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种在电池材料再生过程中提高正极材料性能的前处理方法，由于电池正极极片使用的粘结剂主流为含氟粘结剂(如，聚偏氟乙烯pvdf、聚四氟乙烯ptfe)，为克服粘结剂去除过程中分解产物会对正极材料产生腐蚀，破坏正极材料的结构，影响正极活性材料的再生效果，本发明通过在去除导电剂及粘结剂过程中向正极材料中加入含锂化合物(对应锂电正极材料)或含钠化合物(对应钠电正极材料)作为腐蚀抑制剂与导电剂和粘结剂分解产物发生反应，减少对正极材料的腐蚀，能够有效提升后续再生处理(即，后处理)得到的再生材料的电化学性能。通过本发明前处理方法，能够有效提升电池正极材料再生后的电化学性能。

2、为实现上述目的，按照本发明提供了一种在电池材料再生过程中提高再生正极材料性能的前处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、(1)拆解废旧电池，获得正极极片；然后，将正极极片中的铝箔与正极极片上的材料层分离，得到正极材料；其中，所述废旧电池为废旧锂离子电池或废旧钠离子电池；

4、(2)将步骤(1)中获得的正极材料与固态的腐蚀抑制剂混合得到混合物，接着在450℃-700℃的温度条件下煅烧，即可得到去除导电剂和粘结剂的正极活性材料，完成前处理；

5、其中，当所述废旧电池为废旧锂离子电池时，所述固态的腐蚀抑制剂为固态含锂化合物，该固态含锂化合物自身和/或在煅烧下的分解产物是碱性的；

6、当所述废旧电池为废旧钠离子电池时，所述固态的腐蚀抑制剂为固态含钠化合物，该固态含钠化合物自身和/或在煅烧下的分解产物是碱性的。

7、作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，当所述固态的腐蚀抑制剂为固态含锂化合物时，所述固态的腐蚀抑制剂的锂含量与所述废旧电池所对应的电池正极材料所含的活性材料的摩尔之比为0.5％-10％；

8、当所述固态的腐蚀抑制剂为固态含钠化合物时，所述固态的腐蚀抑制剂的钠含量与所述废旧电池所对应的电池正极材料所含的活性材料的摩尔之比为0.5％-10％。

9、作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述正极极片中的粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)两者中至少一种。

10、作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述废旧电池为废旧锂离子电池，相应的，所述正极材料包括磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂；

11、或者，所述废旧电池为废旧钠离子电池，相应的，所述正极材料包括磷酸钒钠、镍锰酸钠、镍铁锰酸钠。

12、作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述煅烧所处的煅烧气氛为空气、氧气、氩气、氢气中的一种或多种；

13、优选的，当正极材料为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂、镍锰酸钠或镍铁锰酸钠时，所述煅烧所处的煅烧气氛为空气或氧气中的一种或多种；

14、当正极材料为磷酸铁锂或磷酸钒钠时，所述煅烧所处的煅烧气氛为氩气或氢气中的一种或多种。

15、作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述煅烧的时间不超过3h。

16、作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述固态含锂化合物选自氢氧化锂及其水合物、碳酸锂、氧化锂、草酸锂、醋酸锂及其水合物中的一种或多种；

17、所述固态含钠化合物选自氢氧化钠、碳酸钠、氧化钠、草酸钠、醋酸钠及其水合物中的一种或多种。

18、通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，通过引入腐蚀抑制剂(如，含锂化合物、含钠化合物)，并采用450℃-700℃的燃烧温度进行前处理，能够有效抑制导电剂和粘结剂(如，聚偏氟乙烯pvdf、聚四氟乙烯ptfe)煅烧过程中产生的具有腐蚀性的氟化氢，避免氟化氢刻蚀材料使产生孔洞和裂纹、使活性材料结构严重破坏，从而提高最终再生得到的正极活性材料的电化学性能。本发明使用含锂化合物(如，氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、草酸锂、醋酸锂)或含钠化合物(氢氧化钠、碳酸钠、氧化钠、草酸钠、醋酸钠)作为腐蚀抑制剂，这些材料自身或它们在高温(即，450℃-700℃)分解后的产物为碱性，易与氟化氢(含氟粘结剂分解产物)反应，所以可作为正极腐蚀抑制剂。之所以采用450℃-700℃的煅烧温度，这是因为目前商用导电剂均为碳材料，它们在450℃温度下均能够分解(以导电剂炭黑为例，炭黑的开始分解温度为450℃)，所以该温度为下限；而当温度超过700℃时，活性材料的晶体结构会产生较大变化，所以该温度为上限。

19、本发明前处理方法中，引入的腐蚀抑制剂的用量(物质的量)可优选为活性材料物质的量名义值(即，废旧电池所对应的原始电池正极材料所含的活性材料)的0.5％-10％，用量非常少(而传统再生处理往往需要引入的新锂源或钠源一般是缺失的锂或钠的物质的量的1.05倍及以上，以进行补锂、补钠，而一般对于废弃的锂离子电池、钠离子电池的正极，锂或钠的缺失量往往大于10％，甚至是20％，用量明显高于本发明前处理过程中使用的腐蚀抑制剂)。本发明中的腐蚀抑制剂之所以用量少，因为它的使用目的不是直接修复正极材料，而是减少粘结剂去除过程中对正极材料的腐蚀(当然，此举也会在客观上实现初步补锂/钠)。

20、具体说来，本发明能够取得如下有益的技术效果：

21、1、本发明能够减少含氟粘结剂在热处理去除过程中对正极材料的腐蚀，

22、2、本发明对材料进行简单的预修复，预修复使活性材料经过后续再生操作展现出更好的电化学性能。

23、3、本发明前处理方法得到的去除导电剂和粘结剂后的正极活性材料可作为前驱体，应用于后续的补锂煅烧后处理中。本发明获得的用于再生的前驱体晶体结构完好，有利于后续进一步修复。

24、利用本发明前处理方法，配合现有技术已有的锂/钠离子电池正极活性材料再生处理(即，后处理)，后续再生产品将具备更好的电化学性能。

25、以锂离子电池的回收为例，将退役的锂离子电池正极材料从极片上分离下来后材料再生前，需要对正极材料中混杂的活性物、导电剂以及有机粘结剂进行有效去除。常规的方法是高温煅烧前处理去除导电剂和粘结剂。目前电池正极极片常用的粘结剂为含氟粘结剂(如，聚偏氟乙烯pvdf、聚四氟乙烯ptfe)，导电剂为炭黑，电池退役后，正极极片中有价值的部分为正极活性材料(如，磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂、镍锰酸锂、锰酸锂、磷酸钒钠、镍锰酸钠、镍铁锰酸钠等)，导电剂和粘结剂都必须清除干净才能进行后续正极材料的再生，现有的常见前处理去除办法有以下三种：一、有机溶剂溶解pvdf(有机溶剂本身有毒且较为昂贵)，但无法溶解炭黑，仍需后续煅烧处理除掉炭黑后，再进行补锂煅烧实现再生。二、破碎分选，能分离部分活性物与导电剂和粘结剂，但由于粘结剂的粘结作用，无法完全分离，若想获得纯洁活性物，同样需要后续煅烧除去杂质后，再进行补锂煅烧实现再生。三、直接煅烧处理，直接煅烧导电炭黑会被氧化为二氧化碳，含氟有机粘结剂也会完全分解。

26、本发明发明人在研发时发现，从退役电池中分离下来的正极材料中难以避免的残留有炭黑和含氟有机粘结剂，炭黑在煅烧过程产生二氧化碳，含氟有机粘结剂在产生二氧化碳的同时会产生具有腐蚀性的氟化氢，气态的氟化氢反应活性极高，会与正极活性材料发生反应，刻蚀材料使产生孔洞和裂纹，使活性材料结构严重破坏，不利于后续的材料再生。本发明发现由于腐蚀正极活性材料的物质是氟化氢，其优先与碱性物质反应；基于此，本发明通过向正极材料中添加少量的碱性锂源或钠源作为腐蚀抑制剂与产生的氟化氢反应，这种方法具备两种好处：一、能够减少氟化氢对于正极活性物的腐蚀。二、在减少腐蚀的同时，对材料进行简单的预修复，预修复使活性材料经过后续再生操作展现出更好的电化学性能。

27、相对于将电极材料回收成原始上游材料(如，碳酸锂材料，氢氧化锂材料，氧化钴、氧化锰等过渡金属氧化物材料)而言，直接基于电极材料修复再生的步骤更为简单，可以通过简单补锂再生实现性能的修复，现有的修复研究满足于相较于废弃材料，再生材料电化学性能上升，缺少对于各个步骤的细致研究，因此即使性能有所回升，但是仍存在提升空间。

28、现有技术对电池修复再生一般包括以下环节，即：分离正极材料、除杂、补锂混合、再生。本发明聚焦于除杂阶段，通过减少除杂阶段对正极材料结构的破坏来提高后续再生材料的性能。除杂阶段是一个易被忽视的阶段，因为除杂过程在形貌上带来的损害，会在后续补锂再生过程中被消除掉。而本发明发现，如果在除杂阶段已经对原始材料的晶体结构形貌造成了损害，即使后续补锂再生过程弥补了形貌上的损害(损害从形貌上观察不到了)，但是也会反映到再生材料的电化学性能上，影响补锂效率。本发明利用450℃-700℃下腐蚀抑制剂参与下的煅烧前处理，尽可能保存正极材料的晶体结构，在经过常规的补锂煅烧后处理，得到的再生材料具有更佳的电化学性能，提升补锂效率。