一种ZIF-8修饰的PVDF全固态电解质的制备方法

本发明属于新能源材料领域，是一种zif-8修饰高安全性能pvdf固态电解质的制备方法。该固态聚合物电解质的制备采用简便易操作的溶液浇铸法。

背景技术：

1、随着便携式电子设备和电动汽车的快速发展对锂电池的能量密度和安全性提出了更高的要求。锂金属阳极和高能量密度阴极的使用，如高容量/电压阴极材料，可以进一步提高能量密度，但这也带来了一系列的安全问题。传统有机液体电解质的电化学窗口太窄，无法匹配高压阴极材料。除此之外，传统有机液体电解质中锂离子的不均匀沉积和锂金属阳极的热力学不稳定性会导致锂枝晶穿过隔板，进而导致电池内部短路，有机液体电解质本身也存在着易燃和泄漏的问题，造成严重的安全隐患。固态锂电池(sslb)因其高比容量和安全性而越来越受到关注，有望成为下一代锂电池的发展方向。在聚合物电解质材料中pvdf具有较高的介电常数，因此在锂盐离子化方面显示出优越性，然而，pvdf较高的结晶度使得pvdf基复合聚合物电解质面临着常温离子电导率低、难以形成稳定的电解质/电极界面的挑战，这也限制了pvdf在lmbs领域的应用前景。

2、针对pvdf现有的挑战，研究人员提出了多种策略，如通过无机填料填充和共混改性的物理改性方法，或者是通过封端、接枝、交联等化学改性方法对聚合物骨架进行改性。例如，cn116666736a公开了一种pvdf共混mil-125(ti)复合膜的制备方法，将pvdf溶解在dmf中后再依次加入锂盐和mof纳米填料，最后浸泡电解液干燥得到复合电解质膜。虽然该发明在一定程度上可以提高离子电导率和机械性能，但将mof填料直接加入pvdf基底中填料不能分散的很均匀且当填料量到达一定量会容易出现团聚等问题，导致离子电导率相对较低、电解质表面不光滑界面阻抗大。并且该发明在添加无机填料后仍然需要浸泡电解液来改善离子电导率仍无法做到无液体的纯固态电解质膜。

技术实现思路

1、本发明针对当前技术中存在的pvdf结晶度高等问题，提供一种zif-8修饰的pvdf全固态电解质的制备方法。该方法先通过溶剂热法常温合成沸石咪唑类金属有机框架zif-8并将其液态化，然后依次加入pvdf和锂盐(litfsi)和离子液体[emim][tfsi]的混合物进行复合，无需浸泡电解液即可得到无机惰性填料zif-8掺杂改性的pvdf全固态电解质。本发明在降低结晶度的同时，得到了混合更均匀、表面光滑界面阻抗小、离子电导率高的纯固态电解质，使用本发明复合材料组装的lfp/pz-4/li电池在0.2c时首次放电容量高达156.1mahg-1，循环120次后的容量保持率为92.3％，甚至循环中库伦效率接近1，在低电流密度下呈现出优异的循环稳定性和较高的可逆比容量。

2、本发明的技术方案是：

3、一种zif-8修饰的pvdf全固态电解质的制备方法，该方法包括如下步骤：

4、(1)将六水硝酸锌溶液加入到2-甲基咪唑溶液中，剧烈搅拌10～12h后，离心，洗涤，得到zif-8；

5、其中，六水硝酸锌溶液的浓度为0.08～0.12mol/l、2-甲基咪唑溶液的浓度为0.7～0.9mol/l；六水硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1:6～16；

6、所述的六水硝酸锌溶液、2-甲基咪唑溶液的溶剂均为甲醇；

7、所述的剧烈搅拌为400～600转每分钟；

8、(2)将上步洗涤后的zif-8继续离心，经第一溶剂洗涤后，将得到的固体zif-8沉淀，超声分散在第一溶剂中，制备zif-8分散液；

9、每16ml第一溶剂加入5～15mmol步骤(1)中硝酸锌反应生成的zif-8沉淀；

10、单次离心时长25～50分钟；

11、(3)将上述分散液和粘结剂加入到第二溶剂中，再加入锂盐和离子液体，得到混合浆料，将混合浆料浇筑在基板上，干燥，得到zif-8修饰的pvdf全固态电解质；

12、其中，第一溶剂与第二溶剂相同，为nmp或dmf；

13、所述的离子液体为[emim][tfsi]；

14、所述锂盐包括litfsi、lifsi、lipf6、libob、lino3中的一种或多种；

15、粘结剂质量为第二溶剂质量的5～15wt％；粘结剂、锂盐、离子液体的质量比为1～2:1～2:1～2；分散液的添加量占比总质量的2～10wt％；

16、所述粘结剂为聚偏二氟乙烯；

17、所述的基板为玻璃板；所述的涂覆厚度为70～150μm；

18、步骤(3)中的干燥是90～110℃下真空干燥10～12h。

19、所述的方法制备的zif-8修饰pvdf固态电解质的应用，用作代替锂离子电池的隔膜和电解液。

20、包括以下步骤：将(3)中得到zif-8修饰的pvdf全固态电解质切片后真空干燥，得到固态电解质片；然后在充满ar气的手套箱中按正极-电解质膜-负极组装电池；

21、其中正极片为将lfp、粘结剂、super p在质量比8:1:1的条件下均匀混合并加入nmp中调浆，涂覆在al箔上干燥制备lfp正极片；负极片为li片。

22、本发明的实质性特点为：

23、前期的论文报道中，pvdf较高的结晶度使得pvdf基复合聚合物电解质面临着常温离子电导率低、难以形成稳定的电解质/电极界面。

24、本发明制备了无机惰性填料zif-8掺杂改性的pvdf基固态电解质，并将其与锂盐litfsi和离子液体[emim][tfsi]的混合物进行复合。发明人经过研究发现，由于zif-8与pvdf基体的协同作用，使得zif-8颗粒均匀分散在制备的pz-x电解质膜中，提高了整个固态电解质的机械性能与离子电导率，有效抑制li枝晶的产生。此外，zif-8能够将离子液体封装在其骨架中，不仅能够保留[emim][tfsi]的高离子导电的优点，而且有效的界面接触能促进li+在电极内的传输。并且pvdf易与litfsi中的li+形成lewis配合物，增大充放电过程中的li+通量，有利于电荷的快速传输，进而提高了材料的电化学性能。

25、本发明的有益效果为：

26、(1)本发明通过水热法可控的合成了纳米级zif-8材料；

27、(2)本发明将zif-8纳米粒子整体且均匀地分布在整个pz-x电解质膜上使电解质膜表面光滑有良好的界面接触；

28、(3)整体分布的zif-8纳米颗粒不仅可以为离子液体的吸收提供储层，而且其多孔结构还限制了[emim]+和[tfsi]-的流动性，从而促进了锂离子运输；

29、(4)zif-8纳米颗粒整体分布在pz-x膜内部和表面，提高了力学强度和界面兼容性；

30、(5)该材料在0.2c时首次放电容量高达156.1ma h g-1，循环120次后的容量保持率为92.3％，甚至循环中库伦效率接近1。这为该材料在储能材料领域的商业化应用提供了理论基础；

31、(6)本发明还可以通过控制六水硝酸锌和2-甲基咪唑与甲醇比例控制zif-8的形貌和粒径；

32、(7)本发得到的电解质膜不易燃烧，在120℃下仍能保持与室温下相同的平整状态，形状和结构更加稳定，可以保证电池在较高温度下正常工作；

33、(8)本发明得到的电解质膜无需浸泡或添加电解液，避免了电解液泄露的危险。