一种柔性电极及其制备方法与应用与流程

本发明属于柔性电池，涉及一种柔性电极及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着人造生物组织、软机器人、生物电子的柔性骨干、导电膜和柔性储能装置的发展，人们对于开发便携应用性强的柔性电池越发关注。如智能手表、家庭医疗传感器、血压监测仪、运动监测仪、柔性显示器等，均需要柔性储能装置，柔性储能装置作为柔性便携电子设备的核心模块之一，直接决定了柔性便携电子设备的续航时间，以及重量和体积等。而制作柔性可弯曲电池的技术关键点在于柔性电极的制作，同时柔性电极材料对于环境友好及安全性等方面具有一定的要求。

2、现有技术中，柔性电极制备涉及的电极材料通常环保性和生物兼容性差，如cn114875429a公开了一种柔性薄膜电极及其制备方法与应用，电极以负电性ti3c2tx纳米片为基底，在负电性ti3c2tx纳米片上覆有1,4-苯二甲酸铜，制备方法包括以下步骤：(1)将1,4-苯二甲酸混合在溶剂中，作为底层；(2)在底层上添加溶剂作为中间层；(3)将ti3c2tx纳米片和cu(no3)2·3h2o混合在溶剂中，作为顶层添加到中间层上，该柔性电极虽然稳定性高，但是生物兼容性差，整体膜的柔性和强度无法兼顾。

3、如cn 114743809a公开了一种纤维素纳米纤维膜基电极材料的制备方法，采用真空过滤的方法将氮掺杂多孔碳纤维/石墨烯接枝聚苯胺负载到纤维素纳米纤维膜上，得到氮掺杂多孔碳纤维/石墨烯接枝聚苯胺/纤维素纳米纤维膜柔性电极材料，该柔性电极克服了单一碳基材料比电容低的缺点，大大提高了电极材料的比电容；虽然将氮掺杂多孔碳纤维/石墨烯接枝聚苯胺负载到纤维素纳米纤维膜上，利用基底材料纤维素纳米纤维膜的柔性，从而使制备的电极具有可弯曲性能，但是该柔性电极的制备工艺复杂，涉及复杂的改性过程，强度低，整体导电性有待提升。

4、基于以上研究，需要提供一种柔性电极的制备方法，所述制备方法能够得到兼顾柔性、拉伸强度和导电性的柔性电极。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种柔性电极及其制备方法与应用，所述柔性电极的制备方法通过原料选择和丝状电极材料的排布，提升了柔性电极的强度和导电性，使柔性电极同时具备较好的柔性、拉伸强度、导电性和生物相容性，拓宽了柔性电极在超级电容器、生物医药及储能装置等领域的应用。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种柔性电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、(1)混合纤维素、导电剂和溶剂，得到混合料；

5、(2)将步骤(1)所述混合料在凝固浴中挤出，得到丝状电极材料；

6、(3)将步骤(2)所述丝状电极材料排布固定在基膜上，得到所述柔性电极。

7、本发明仅采用纤维素和导电剂制备柔性电极，并且是将丝状电极材料直接排布固定在基膜上，形成双向定向的结构，双向定向的结构可提高柔性电极的强度，且双向结构可提高柔性电极的电流传输速度，并且采用天然纤维素为原料，通过纤维素自身的高比表面积及比强度，提高了柔性电极的拉伸强度，同时使柔性电极具备良好的生物相容性，因此，本发明制得的柔性电极具备较高的普适应、拉伸强度和导电性。

8、优选地，步骤(1)所述混合包括先将纤维素和溶剂混合分散，得到分散料，再向分散料中加入导电剂继续分散。

9、优选地，所述分散料中，所述纤维素的含量为2-5wt％，例如可以是2wt％、3wt％、4wt％或5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

10、本发明所述纤维素的含量会影响丝状电极材料的强度，若纤维素含量过高，则容易出现粘度过大，不易脱除气泡，注射成型制备丝状材料堵料等异常，成型后的柔性电极出现孔洞缺陷；若纤维素含量过低，则纳米纤维素悬浮液流动性过大，注射成型时丝状电极较细，强度较低，容易出现断裂。

11、优选地，步骤(1)所述混合料中，导电剂的含量为2-10wt％，例如可以是2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

12、本发明所述导电剂的含量会影响柔性电极的导电性，若导电剂含量过低，则影响柔性丝状电极的导电性，出现阻抗过大等异常，影响材料适用性，若导电剂含量过高，则易出现导电剂分散不均匀现象，从而导致丝状电极中出现颗粒缺陷，缺陷处一出现断裂异常，影响柔性电极物料强度及导电性。

13、优选地，步骤(1)所述混合的方式包括超声混合。

14、优选地，步骤(1)所述纤维素包括纳米纤维素。

15、本发明纳米纤维素直径为常规纤维素的一百万分之一左右大小，长度在1-100纳米之间。

16、优选地，步骤(1)所述导电剂包括碳纳米管；

17、优选地，步骤(1)所述溶剂包括水。

18、优选地，步骤(1)所述混合料置于注射器中，在凝固浴中进行挤出。

19、优选地，步骤(2)所述丝状电极材料的直径为10-200μm，例如可以是10μm、50μm、100μm、150μm或200μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

20、本发明所述丝状电极材料的直径大小会影响在基膜上的排布效果，影响柔性电极的强度，若丝状电极材料的直径过小，则相同排布面密度情况下，需要丝状电极的数量更多，易出现分布不均匀缺陷，进而影响其强度，若丝状电极材料的直径过大，则易出现相同排布面密度情况下，需要丝状电极的数量更少，影响丝状电极强度。

21、优选地，步骤(2)所述凝固浴包括乙醇凝固浴。

22、本发明所述凝固浴为水醇溶液，采用凝固浴制备出丝状电极材料的原理为：通过乙醇与水置换反应，将注射出的丝状柔性材料中水分排除，从而进行收缩，使其固定成型。

23、优选地，步骤(2)所述乙醇凝固浴中，乙醇的含量为50-90wt％，例如可以是50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

24、优选地，步骤(3)所述排布按照网状结构进行排布。

25、优选地，步骤(3)所述固定的方式包括在步骤(3)所述基膜表面涂覆粘结剂固定所述丝状电极材料。

26、优选地，所述粘结剂包括环氧树脂胶粘剂。

27、优选地，步骤(3)所述柔性电极的面密度为8-25mg/cm2，例如可以是8mg/cm2、10mg/cm2、15mg/cm2、20mg/cm2或25mg/cm2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

28、本发明所述柔性电极的面密度会影响柔性电极的拉伸强度和导电性，若柔性电极的面密度过小，则覆盖丝状电极物料不足，定向效果较差，同时电导率降低，若柔性电极的面密度过大，则丝状电极材料较多，对于柔性基膜的粘结性差，易出现材料脱落等问题，从而导致电导率降低。

29、优选地，步骤(3)所述基膜包括纳米纤维素膜。

30、本发明采用纳米纤维素膜为基底，除直接的绝缘膜效果外，其内部孔道可提高离子传输，制成的柔性电极能够提高应用可靠性。

31、作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

32、(1)将纳米纤维素和溶剂进行混合分散，得到分散料，再向所述分散料中加入导电剂继续分散，得到混合料；

33、所述分散料中，所述纳米纤维素的含量为2-5wt％，所述混合料中，导电剂的含量为2-10wt％；

34、(2)将步骤(1)所述混合料置于注射器中，向乙醇凝固浴中挤出注射器中的混合料，得到直径为10-200μm丝状电极材料；

35、(3)在纳米纤维素膜的表面涂覆粘结剂，再将步骤(2)所述丝状电极材料按照网状结构进行排布固定在纳米纤维素膜上，得到面密度为8-25mg/cm2的所述柔性电极。

36、第二方面，本发明提供了一种柔性电极，所述柔性电极采用如第一方面所述的制备方法制备得到。

37、第三方面，本发明提供了一种柔性电池，所述柔性电池包括如第二方面所述的柔性电极。

38、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

39、本发明通过将丝状电极材料直接排布固定在基膜上，形成双向定向的结构，双向定向的结构可提高柔性电极的强度和电流传输速度，并且本发明采用天然纤维素为原料，通过纤维素自身的高比表面积及比强度，提高了柔性电极的拉伸强度，同时使柔性电极具备良好的生物相容性，因此，本发明制得的柔性电极具备较高的普适应、拉伸强度和导电性。