负极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

本技术属于负极材料，具体地讲，涉及一种负极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

1、随着全球变暖加剧，控制co2释放量成为了人类社会刻不容缓的重大挑战。发展新能源汽车是大势所趋，各国政府相继推出了各种优惠政策和补贴以推动新能源汽车发展，在政策推动下，以锂离子电池为动力电池的电动汽车快速发展。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，直接决定着动力电池的性能和价格。

2、现阶段，石墨依然是负极材料的主导材料。依据来源不同，石墨又可分为人造石墨和天然石墨。通常，传统的碳包覆石墨负极材料采用固态沥青作为包覆材料，通过固相包覆技术制备。一般增加沥青的包覆量能够提升负极材料的快充性能，但会降低负极材料的容量和压实密度。因此，增加沥青包覆量的方法很难保证碳包覆石墨负极材料兼顾高容量和优异的快充性能，从而很难满足市场对锂离子电池更高能量密度和快充性能的需求。

3、现有技术通常通过对负极材料的包覆材料进行改性处理，具体在包覆层中掺杂金属元素(例如锡、镍等)或非金属元素(例如氟、氮、磷等)以提升负极材料的快充性能，然而，现有工艺中掺杂元素的掺杂量不高，通常可以通过添加两种掺杂元素进行改善，但是，多种掺杂元素在负极材料中的存在方式难以调控，有些掺杂元素在负极材料存在能够降低材料的储锂能力，限制了负极材料容量和快充性能的提升，使得现有的掺杂石墨负极材料无法满足需求。

技术实现思路

1、本技术提供一种负极材料及其制备方法、锂离子电池，该负极材料具有极高的容量和优异的快充性能。

2、第一方面，本技术实施例提供一种负极材料，包括内核以及至少部分包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核包括石墨材料，所述包覆层的材质包括硬碳，所述负极材料具有石墨氮基团、吡咯氮基团、吡啶氮基团、p-o基团、p-n基团和p-c基团，所述负极材料满足式(ⅰ)所示关系：

3、

4、式(ⅰ)中，s吡啶氮为所述吡啶氮基团在所述负极材料总含氮基团中的质量占比，s吡咯氮为所述吡咯氮基团在所述负极材料总含氮基团中的质量占比，s石墨氮为所述石墨氮基团在所述负极材料总含氮基团中的质量占比，sp-n为所述p-n基团在所述负极材料总含磷基团中的质量占比，sp-c氮为所述p-c基团在所述负极材料总含磷基团中的质量占比，sp-o氮为所述p-o基团在所述负极材料总含磷基团中的质量占比。

5、在一些实施方式中，所述负极材料包括如下特征(1)～(6)中的至少一种：

6、(1)所述负极材料满足：

7、(2)所述石墨氮基团、吡咯氮基团、吡啶氮基团、p-o基团、p-n基团和p-c基团分布在所述包覆层中；

8、(3)所述石墨材料包括人造石墨和天然石墨中的至少一种；

9、(4)所述内核的中值粒径为5μm～20μm；

10、(5)所述包覆层的厚度为10nm～1000nm；

11、(6)所述包覆层的材质包括硬碳。

12、在一些实施方式中，所述负极材料包括如下特征(1)～(14)中的至少一种：

13、(1)所述负极材料的氮含量为0.5at％～10at％；

14、(2)所述负极材料的磷含量为0.5at％～5at％；

15、(3)所述负极材料在使用波长为532nm的测量光源通过拉曼光谱获得的拉曼图中示出，在1200cm-1～1500cm-1观察到d带和在1500cm-1～1800cm-1观察到g带，并且d带的峰面积和g带的峰面积之间的比值id/ig为0.5～3.0；

16、(4)所述负极材料的中值粒径为5μm～21μm；

17、(5)所述负极材料的比表面积为1m2/g～10m2/g；

18、(6)所述负极材料的振实密度为0.7g/cm3～1.3g/cm3；

19、(7)所述负极材料在5t压力下的压实密度为1.6g/cm3～2.3g/cm3；

20、(8)所述负极材料中硬碳的质量占比为0.2％～10％；

21、(9)所述石墨氮基团在所述负极材料总含氮基团中的质量占比为39％～72％；

22、(10)所述吡咯氮基团在所述负极材料总含氮基团中的质量占比为16％～31％；

23、(11)所述吡啶氮基团在所述负极材料总含氮基团中的质量占比为10％～38％；

24、(12)所述p-n基团在所述负极材料总含磷基团中的质量占比为32％～50％；

25、(13)所述p-c基团在所述负极材料总含磷基团中的质量占比为28％～36％；

26、(14)所述p-o基团在所述负极材料总含磷基团中的质量占比为14％～40％。

27、第二方面，本技术实施例提供一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：

28、将包覆材料进行第一热处理，以使得所述包覆材料软化，得到第一前驱体；

29、将氮掺杂剂、磷掺杂剂和石墨材料分散在所述第一前驱体中，进行第二热处理，得到第二前驱体；

30、将所述第二前驱体进行第三热处理，使其碳化，得到负极材料。

31、在一些实施方式中，所述制备方法包括如下特征(1)～(7)中的至少一种：

32、(1)所述石墨材料包括人造石墨和天然石墨中的至少一种；

33、(2)所述石墨材料的中值粒径为5μm～20μm；

34、(3)所述石墨材料中碳的质量占比大于等于95％；

35、(4)所述包覆材料包括酚醛树脂、呋喃树脂和密胺树脂中的至少一种；

36、(5)所述氮掺杂剂包括尿素、三聚氰胺、磷酸三聚氰胺和密胺树脂中的至少一种；

37、(6)所述磷掺杂剂包括磷酸三聚氰胺、聚磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种；

38、(7)所述石墨材料、所述包覆材料、所述氮掺杂剂与所述磷掺杂剂的质量比为100：(2～100)：(0.2～20)：(0.2～20)。

39、在一些实施方式中，所述制备方法包括如下特征(1)～(5)中的至少一种：

40、(1)所述第一热处理在空气和保护性气体中的至少一种气氛下进行，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种；

41、(2)所述第一热处理在搅拌条件下进行，所述搅拌条件的转速为400rpm～1500rpm；

42、(3)所述第一热处理的温度为100℃～200℃；

43、(4)所述第一热处理的升温速率为0.5℃/min～5.0℃/min；

44、(5)所述第一热处理的保温时间为10min～120min。

45、在一些实施方式中，将氮掺杂剂、磷掺杂剂和石墨材料分散在所述第一前驱体中，进行第二热处理包括：在搅拌条件下，将氮掺杂剂、磷掺杂剂和石墨材料通过干法喷洒的方式分散到所述第一前驱体中进行搅拌热处理、回转热处理。

46、在一些实施方式中，所述制备方法包括如下特征(1)～(11)中的至少一种：

47、(1)所述干法喷洒的设备包括连续喷洒设备和间歇喷洒设备中的至少一种；

48、(2)所述搅拌热处理在空气和保护性气体中的至少一种气氛下进行，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种；

49、(3)所述搅拌热处理的转速为400rpm～1500rpm；

50、(4)所述搅拌热处理的温度为100℃～200℃；

51、(5)所述搅拌热处理的保温时间为10min～120min；

52、(6)所述回转热处理的设备包括连续回转设备、立式回转设备和卧式回转设备中的至少一种；

53、(7)所述回转热处理在空气和保护性气体中的至少一种气氛下进行，所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种；

54、(8)所述回转热处理的温度为150℃～600℃；

55、(9)所述回转热处理的升温速率为0.5℃/min～5.0℃/min；

56、(10)所述回转热处理的保温时间为0.5h～10h；

57、(11)所述回转热处理的回转速率为0.5rpm～10rpm。

58、在一些实施方式中，所述制备方法包括如下特征(1)～(4)中的至少一种：

59、(1)所述第三热处理在保护性气体气氛下进行，所述保护性气体气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种；

60、(2)所述第三热处理的温度为700℃～1300℃；

61、(3)所述第三热处理的升温速率为0.5℃/min～5.0℃/min；

62、(4)所述第三热处理的保温时间为0.5h～5h。

63、第三方面，本技术实施例提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的负极材料或第二方面所述的制备方法制得的负极材料。

64、本技术的技术方案至少具有以下有益的效果：

65、本技术的负极材料具有石墨氮基团、吡咯氮基团、吡啶氮基团、p-o基团、p-n基团和p-c基团，且负极材料满足式(ⅰ)所述关系，表明本技术负极材料中石墨氮基团和p-o基团的含量较少，对储锂位点及锂离子吸附能提升较明显的吡啶氮基团、吡咯氮基团、p-n基团和p-c基团的含量较多，含量较多的吡啶氮基团、吡咯氮基团、p-n基团和p-c基团之间具有掺杂交错效应形成吡啶氮基团、吡咯氮基团、p-n基团和p-c基团之间掺杂交错结构和空位结构，提升负极材料的储锂位点及对锂离子的吸附能，提升负极材料的储锂能力，而且，掺杂交错结构和空位结构能够占据石墨氮基团中的c元素以及p-o基团中的o元素，以及抑制石墨氮基团和p-o基团之间的异质结构的形成，从而有效提升负极材料的储锂能力，提升负极材料的容量和倍率性能。