一种纳米花状Ni(OH)2/C钠离子电池负极材料的制备方法

本发明涉及一种新型钠离子电池负极材料，特别是一种水热法制备纳米花状ni(oh)2/c复合材料作为钠离子电池负极材料的方法，属于电化学能源领域。

背景技术：

1、传统化石能源由于不断消耗带来的环境污染及温室效应等问题日益严重，可再生清洁能源（如太阳能和风能）迎来新的机遇与发展。然而可再生能源存在间歇性、地域性等缺陷，为保证更稳定的能源供应，需要大规模储能系统的辅助，于是对可持续、低成本、更安全稳定的储能技术提出了更高的要求。锂离子电池具有高能量和功率密度、长循环寿命和环境友好等优点，目前已被广泛应用于3c类消费电子产品、新能源电动汽车及可再生储能设备等，但是锂资源由于其相对有限、不平衡分布及高成本，不利于其在储能领域的规模化应用。钠离子电池具有与锂离子电池类似的储能机制，兼具成本较低、资源丰富等优势，钠离子电池有望替代锂离子电池进而解决规模化储能问题。同时目前的商用负极还是以石墨为主，亟待开发高能量密度、低成本的负极材料是当前研究的重点。

2、进年来研究较多的新型负极材料体系主要包括硅基、锡基和过渡金属氧化物材料等，而关于金属氢氧化物作为锂/钠离子电池负极材料的研究报道相对很少，ni(oh)2是典型具有层状结构的金属氢氧化物，已经被广泛地应用于碱性镍基二次电池、光催化、电化学超级电容器、电催化氧化及水处理等领域。传统的ni(oh)2制备一般采用化学共沉淀法、电渗析法、溶剂热沉淀法等，由于ni(oh)2的导电性能一般，导致其应用于锂/钠离子电池性能不佳。

3、基于以上背景，本专利开发了一种基于电化学腐蚀的方法制备一种纳米花状ni(oh)2/c复合材料。通过选择椿树果作为生物质模板，结合水热渗透及还原性气体下高温烧结，先得到具有特殊形貌的ni/c，再通过电化学腐蚀将ni转化为ni(oh)2，所得ni(oh)2/c中ni(oh)2与c接触紧密，使得ni(oh)2/c具有良好的导电性和结构稳定性。以所制备的ni(oh)2/c作为钠离子电池负极，显示了优异性能。

技术实现思路

1、本发明旨在开发出一种新型的ni(oh)2基钠离子电池负极材料。为此，通过优选具有特殊形貌的生物质材料作为碳模板，提升ni(oh)2的导电性及稳定性。具体技术方案如下：

2、一种纳米花状ni(oh)2/c钠离子电池负极材料的制备方法，将氟化钠、氟化铵加水混合后，加入ni/c，加盐酸和双氧水后再在120-200 ℃下水热反应20-30 h得到纳米片构成纳米花状ni(oh)2/c复合材料。

3、所述的ni/c材料为镍盐溶液与椿树果粉混合后，在ar/h2环境中，升温至500-600℃煅烧3-5 h得到的。

4、所述的镍盐溶液选自硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍、碳酸镍、氢氧化镍中的任意一种。

5、氟化钠、氟化铵摩尔比为（2-4）：（4-8），ar/h2还原得到的ni、c质量比为（0.06-0.12）：（0.04-0.08），即保证c含量为25%-40%。

6、所述盐酸的添加量占溶液体积的0.1-0.8%，双氧水的添加量占溶液体积的0.3-1.5%。

7、水热反应温度为120-200 ℃，水热反应时间为20-30 h。

8、采用所述的制备方法制备得到的纳米花状ni(oh)2/c钠离子电池负极材料。

9、本发明利用椿树果的多孔特性，镍盐溶液在烘干过程中，ni2+能够渗透进椿树果内部及均匀吸附在椿树果表面，然后在ar/h2的环境中煅烧得到ni/c。此过程中，椿树果碳化与醋酸镍的分解还原同步进行，使得ni与c在微观尺度均匀复合，整体维持椿树果的特殊形貌。所得ni具有高反应活性，极易被氧化。

10、水热反应中，微量盐酸能够祛除ni表面的氧化层，双氧水能够促进ni/c的电化学腐蚀进行，氟化钠、氟化铵可以对反应进行调控。氟离子具有较强的渗透性，有利于充分反应；na+、nh4+可与oh-相互作用，从而调节oh-与[ni(h2o)n]2+的反应，实现均一反应。

11、具体过程如下：首先，ni/c构成一个类似的腐蚀原电池，ni为阳极，具体化学反应为：ni + nh2o→[ni(h2o)n]2++ 2e-。然后，o2在ni的表面吸收溶解的和电子结合，还原产生oh-，具体化学式为：o2+ 2h2o + 4e-→4oh-。双氧水能促进整个反应的进行（2h2o2→ o2+2h2o）。其次，[ni(h2o)n]2+与oh-结合得到ni(oh)2沉淀，具体化学式为：[ni(h2o)n]2++ 2oh-→ni(oh)2+ nh2o。 基于以上设计，最终得到了整体具有片状形貌，ni(oh)2与c均匀复合的ni(oh)2/c材料，作为钠离子电池显示了优异性能。

12、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

13、（1）方法新颖，结合化学渗透吸附、还原气体烧结、电化学腐蚀多个步骤，成功制备了ni(oh)2/c复合材料；

14、（2）以具有特殊形貌的生物质碳为模版，材料简单易得，成本便宜，合成工艺简单，易于大量制备；

15、（3）所制备的ni(oh)2/c复合材料，整体由片状形貌构成，ni(oh)2与c复合均匀；

16、（4）所制备的ni(oh)2/c可作为钠离子电池负极材料，具有优异性能。

技术特征：

1.一种纳米花状ni(oh)2/c钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，将氟化钠、氟化铵加水混合后，加入ni/c，加盐酸和双氧水后再在120-200 ℃下水热反应20-30 h得到纳米片构成纳米花状ni(oh)2/c复合材料。

2.根据权利要求1所述的纳米花状ni(oh)2/c钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的ni/c材料为镍盐溶液与椿树果粉混合后，在ar/h2环境中，升温至500-600 ℃煅烧3-5 h得到的。

3.根据权利要求2所述的纳米花状ni(oh)2/c钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的镍盐溶液选自硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍、碳酸镍、氢氧化镍中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的纳米花状ni(oh)2/c钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，氟化钠、氟化铵摩尔比为（2-4）：（4-8），ar/h2还原得到的ni、c质量比为（0.06-0.12）：（0.04-0.08）。

5.根据权利要求1所述的纳米花状ni(oh)2/c钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述盐酸的添加量占溶液体积的0.1-0.8%，双氧水的添加量占溶液体积的0.3-1.5%。

6.根据权利要求1所述的纳米花状ni(oh)2/c钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，水热反应温度为120-200 ℃，水热反应时间为20-30 h。

7.采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的纳米花状ni(oh)2/c钠离子电池负极材料。

技术总结
本发明涉及一种纳米花状Ni(OH)2/C钠离子电池负极材料的制备方法。具体为：取适量醋酸镍加入水中搅拌均匀得到绿色溶液A，加入椿树果，鼓风干燥箱，在氩氢气环境中煅烧得到Ni/C。取适量氟化钠、氟化铵加入去离子水中搅拌得到溶液B，充分搅拌后，转移到聚四氟乙烯衬里的水热釜中，加入Ni/C，然后加入盐酸和双氧水，利用盐酸祛除表面氧化层，结合双氧水促进高温、高压环境下Ni转化成Ni(OH)2的电化学腐蚀过程。本发明区别于传统的制备Ni(OH)2的方法，利用腐蚀原电池的原理，以C作为阴极，Ni作为阳极，加速Ni的电化学腐蚀而原位生成Ni(OH)2，同时C基体的形貌与结构得到保留，从而得到具有特殊形貌的Ni(OH)2/C。所得Ni(OH)2/C首次用于钠离子电池显示出优异的电化学性能。

技术研发人员：倪世兵,王成伟,杨松,孙兵
受保护的技术使用者：三峡大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15