一种三电极锂离子电池及其制备方法与流程

本技术涉及锂离子电池，且特别涉及一种三电极锂离子电池及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池作为一种重要的能源储存技术，在便携设备、电动汽车和能源储存系统中得到广泛应用。然而，锂离子电池在低温充电或大倍率充电时，可能存在锂离子到达负极后不能及时嵌入石墨层间而发生析锂的问题，即动力学受限导致的极化现象。因此，为了更深入地研究和了解锂离子电池的电化学性能，在研发过程中通常引入参比电极，以分别测量正极和负极相对于参比电极的电位以及它们在不同测试条件下的电位变化。

2、目前，工业界通常采用的技术方案是在锂离子电池的制备过程中插入第三电极作为参比电极，这个第三电极通常是锂片或镀锂后的铜丝，但是由于锂片无法在电池封口时直接与电池外壳如铝塑膜或者铝壳进行热封或者焊接，因此在实际操作中通常是在清洁的铜线表面镀上一层金属锂(如cn2019225500030.x，cn201910791466.0)或者是在铜线一端连接锂片(如cn201820049406.2，cn201810436391.x)，另一端延伸出电池外壳。但是锂离子电池内部空间极其紧凑，正极片与负极片之间仅隔一层十几微米厚的隔膜，如果用锂片作为参比电极，则锂片与铜线的连接处将会明显凸起，在裸电芯热压过程中难免会出现压破隔膜或者压断连接的情况。如果采用在铜线表面镀锂作为参比电极，一方面同样存在前面的问题，另一方面金属锂的不稳定性可能导致锂镀层容易形成锂枝晶，这些锂枝晶可能穿透电解质隔膜并引发内部短路，从而损害电池的性能和安全性。而且，镀锂层与铜线的结合比较疏松，在热压以及使用过程中很容易出现金属锂与铜线之间断路，最终导致参比电极失效，降低参比电极的可靠性。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本技术实施例的目的包括提供一种三电极锂离子电池的制备方法，以降低三电极锂离子电池制作的复杂性，提高三电极锂离子电池制作的成功率和参比电极的寿命。

2、第一方面，本技术实施例提供了一种三电极锂离子电池的制备方法，将正极极片和负极极片叠放或卷绕在一起，同时插入第三电极，得到三电极电芯；将三电极电芯依次进行封装、注入电解液和封口处理，得到锂离子电池；其中，负极极片和第三电极间设置有第一隔膜，第三电极和正极极片间设置有第二隔膜；第三电极包括经过预处理后的金属铂或钯。

3、当前商业化电解液体系基本上都是采用lipf6作为锂盐，lipf6不太稳定，遇水会发生分解反应生成氢氟酸，而电解液中总是会残留极少量的水，因此在有机体系电解液中存在h/h+电对，而金属铂或钯可以作为氢氧化还原的催化剂，当氢电对在金属铂或钯表面存在时，其作为参比电极，具有电极的可逆性好；电极电位比较稳定；电位重现性好；制备、使用和维护比较方便的优势。而且，铂或钯本身极其稳定，耐酸耐碱，化学稳定性好。因此，在有机体系电解液中存在h/h+电对时，可以直接使用金属铂或钯作为参比电极，其不仅符合参比电极的要求，而且相对于锂参比电极，将铂或钯直接作为参比电极无需反复电镀或者连接其他材料，因此其具有结构稳定性极佳，使用寿命长的优点；此外，铂或钯可以直接与铝塑膜热封，而无需通过其他材料转接。因此，使用铂或钯作为参比电极具有优秀的稳定性和寿命，制作也较为容易。

4、在本技术的部分实施例中，第三电极包括铂丝或钯丝，铂丝或钯丝的直径为≤100μm。将铂丝或钯丝的直径控制在100μm以下有助于提高电池的性能、效率和稳定性，使其更适用于各种应用。这样的设计可以提高电池的性价比，减少材料浪费，同时提高了电池的可持续性。

5、在本技术的部分实施例中，铂丝或钯丝的直径为30-100μm。

6、在本技术的部分实施例中，第三电极包括铂片或钯片，铂片或钯片的厚度为＜30μm。＜30μm的铂片或钯片可以减少电芯内部极片变形和触发内短路，同时还可以节约成本。

7、在本技术的部分实施例中，铂片或钯片的厚度为6-20μm。

8、在本技术的部分实施例中，第三电极的表面包覆有至少一层第三隔膜。

9、在本技术的部分实施例中，第三电极包括经过预处理后的金属铂或钯，预处理包括：将铂或钯在碱溶液中进行浸泡ⅰ，取出后进行第一次水洗；再在酸溶液中进行浸泡ⅱ，取出后用水进行第二次水洗；将经过第二次水洗后的铂或钯依次进行乙醇清洗、第三次水洗和干燥。预处理步骤中的浸泡和洗涤过程有助于去除铂或钯表面的杂质、污染物和任何残留物。这些杂质和污染物可能会干扰电化学反应或导致电极表面的不均匀性。预处理可以清洁电极表面并暴露出更多的活性位点，从而提高电化学活性。而且去除污染物和杂质可以减小电极背景信号的干扰，提高电化学测量的准确性。

10、在本技术的部分实施例中，碱溶液包括氢氧化钾或氢氧化钠。第三电极置于氢氧化钾或氢氧化钠溶液中浸泡可以有效去除第三电极表面的一些杂质和污染物，使电极表面干净，有助于减小背景信号的干扰，提高电化学测量的准确性。

11、在本技术的部分实施例中，酸溶液包括浓硫酸或浓硝酸。浸泡使用浓硫酸或浓硝酸，可以更彻底地去除残留的污染物和杂质，有助于提高电极的纯度和电极材料的质量，还可以提高电极的电化学稳定性，延长使用寿命。

12、在本技术的部分实施例中，浸泡ⅰ的时间为12-24h。

13、在本技术的部分实施例中，浸泡ⅱ的时间为12-24h。

14、将浸泡ⅰ和浸泡ⅱ的时间控制在12-24h的范围内可以使电极经过比较充分的预处理，以获得高质量、高性能的电极，这样的处理可以提高实验的可靠性。

15、在本技术的部分实施例中，正极极片包括正极浆料层和正极集流体。

16、在本技术的部分实施例中，正极浆料层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。

17、在本技术的部分实施例中，正极活性材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、锰酸锂和富锂锰基材料中的一种或多种。

18、在本技术的部分实施例中，导电剂包括碳纳米管、导电炭黑、乙炔黑、石墨烯和石墨中的一种或多种。

19、在本技术的部分实施例中，粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚丙烯酸和聚酰亚胺中的一种或多种。

20、在本技术的部分实施例中，负极极片包括负极浆料层和负极集流体。

21、在本技术的部分实施例中，负极浆料层包括负极活性材料、上述导电剂和上述粘结剂。

22、在本技术的部分实施例中，负极活性材料包括碳材料、金属合金、含锂氧化物和含硅材料的一种或多种。

23、在本技术的部分实施例中，电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。

24、在本技术的部分实施例中，有机溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、氟代醚、氟代碳酸酯和氟代羧酸酯中的一种或多种。

25、在本技术的部分实施例中，锂盐包括六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双草酸硼酸锂中的一种或多种。

26、在本技术的部分实施例中，添加剂包括硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、联硼酸频那醇酯、联硼酸新戊二醇酯、2(5h)-呋喃酮、2-甲基马来酸酐、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯和磷酸三丙烯酯中的一种或多种。

27、在本技术的部分实施例中，添加剂在电解液中的质量浓度为≤15％。

28、在本技术的部分实施例中，添加剂在电解液中的质量浓度为0.05-12％。

29、第二方面，本技术实施例提供了一种如上述的制备方法制得的三电极锂离子电池。