用于锂离子电池超高镍三元正极材料的表面改性方法

本发明属于锂离子电池正极材料，涉及用于锂离子电池超高镍三元正极材料的表面改性方法。

背景技术：

1、在二次电池领域，锂离子电池具备较高的能量密度与功率密度，受到广泛应用；尤其在新能源汽车领域，锂离子电池更成为动力电池的代表；高镍三元linixcoymn1-x-yo2(x≥0.6)正极材料因其高镍低钴的构成，在实现材料较高放电容量的同时降低了材料的成本，同时具备较高的放电电压和优异的电子电导率，符合对于电动汽车长续航里程的要求以及工业化生产要求，因此成为近些年的研究热点；

2、为了获得较高的放电容量，需要提升镍含量或将电池充电到较高截止电压，此时由于锂离子过度脱出会引发一系列表界面结构衰退问题，包括阳离子混排、晶格氧逸出、表面不可逆相变、裂纹萌生与材料沿晶界破碎、过渡金属溶解等问题；为了提升高镍三元正极材料在高度脱锂态下的表界面结构稳定性，抑制电极材料和电解液之间的界面副反应，通常对材料进行掺杂和表面改性。

3、超高镍三元linixcoymn1-x-yo2(x>0.8)正极材料具备更高的放电容量和更低的成本，有利于电池能量密度的进一步提升，但因为镍含量的提升而使得上述表界面结构衰退问题更加严重。目前针对超高镍三元正极材料常采用掺杂方式形成径向放射状晶粒，进而抑制各向异性晶格常数变化造成的晶粒破碎；或预制锂镍混排层，减少正极材料和电解液之间的副反应。然而只有掺杂特定的离子才能实现上述作用，例如掺入的离子半径与基体离子半径差距不能超过15％，掺入的离子应尽量避免与位于锂层的ni2+形成180°超交换作用，从而减少惰性nio相的生成。

4、表面改性直接作用于电极材料/电解质界面，并可在材料制备终端进行快速改性，可通过设计特殊界面功能层实现正极材料功能化应用，例如吸氧层抑制晶格氧逸出，快离子导体层实现快速离子传输，提升倍率性能，负热膨胀层抑制材料晶粒开裂等。然而由于超高镍三元linixcoymn1-x-yo2(x>0.8)正极材料比lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)、lini0.8co0.1mn0.1o2(ncm811)等典型高镍三元正极材料表面具备更高浓度的ni3+，化学稳定性和空气稳定性更差，对高压以及空气中的水分和二氧化碳更为敏感，在表面改性过程中很容易和环境介质发生副反应造成容量和循环性能迅速衰减，例如针对ncm622和ncm811常用的溶剂热法包覆，以水为溶剂的湿法包覆很难应用于超高镍三元正极材料表面改性中，因此亟待开发一种温和、高效、无水以及环境友好的表面改性方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供用于锂离子电池超高镍三元正极材料的表面改性方法，解决了超高镍三元正极材料在表面改性过程中界面高化学敏感性和空气敏感性问题，形成均匀，与材料界面结合良好的表面改性层。

2、本发明所采用的技术方案是，用于锂离子电池超高镍三元正极材料的表面改性方法，具体按以下步骤实施：

3、步骤1，将锂源和金属源按比例溶解，得到溶液a；在旋转蒸发烧瓶中，将超高镍三元正极材料分散于无水乙醇中，命名为分散液b；

4、步骤2，将溶液a逐滴滴入分散液b中，随后将旋转蒸发烧瓶进行减压蒸馏，得到改性中间体；

5、步骤3，使用无水乙醇对改性中间体进行洗涤，然后烘干；

6、步骤4，将干燥后的改性中间体置于管式炉中进行加热然后保温，即得到表面改性的超高镍三元正极材料。

7、本发明的特点还在于：

8、其中超高镍三元正极材料化学式为liniacobmnco2，式中a+b+c＝1，0.8<a<1，0<b<0.2，0<c<0.2；

9、其中超高镍三元正极材料的d50＝2.0～10.0μm，振实密度大于1.6g/cm3，形貌为多晶球形、类球形颗粒、单晶块状颗粒中的一种，外观为均匀无结块粉末；

10、其中步骤1中锂源包括但不限于一水合氢氧化锂、碳酸锂、甲醇锂、乙酸锂中的一种或多种；

11、其中金属源包括但不限于五水合硝酸铋、硝酸铟、钛酸四丁酯、氯化锡、铌酸铵草酸盐水合物、草酸铌铵、乙醇铌中的一种或多种；

12、其中步骤2中减压蒸馏过程具体为：将旋转蒸发烧瓶压力降低至15～30mbar，在30～70℃的加热环境下减压蒸馏，控制蒸馏速率为0.1～1.0ml/min；

13、其中步骤3中烘干过程为：真空烘箱中60～80℃干燥4～8h；

14、其中步骤4中管式炉中加热保温过程为：气流量设置为50～150ml/min，加热至300～600℃，保温2～4h；

15、其中步骤4管式炉中气氛包括但不限于空气、高纯氧气、氩氢混合气、氩气、氮气中的一种或多种。

16、本发明的有益效果是

17、本发明的用于锂离子电池超高镍三元正极材料的表面改性方法在低压、无水、略高于室温环境中完成超高镍三元正极材料的表面改性，避免了材料高活性表面与环境介质之间的有害反应，全封闭试验体系防止溶剂挥发到外部环境，符合绿色化学的要求；结合热处理过程形成均匀、与材料界面结合良好的表面改性层。本发明提出的表面改性方法为超高镍三元正极材料的界面层功能化设计提供了思路和可行性。

技术特征：

1.用于锂离子电池超高镍三元正极材料的表面改性方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：

2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池超高镍三元正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述超高镍三元正极材料化学式为liniacobmnco2，式中a+b+c＝1，0.8<a<1，0<b<0.2，0<c<0.2。

3.根据权利要求2所述的用于锂离子电池超高镍三元正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述超高镍三元正极材料的d50＝2.0～10.0μm，振实密度大于1.6g/cm3，形貌为多晶球形、类球形颗粒、单晶块状颗粒中的一种，外观为均匀无结块粉末。

4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池超高镍三元正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述步骤1中锂源包括但不限于一水合氢氧化锂、碳酸锂、甲醇锂、乙酸锂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的用于锂离子电池超高镍三元正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述金属源包括但不限于五水合硝酸铋、硝酸铟、钛酸四丁酯、氯化锡、铌酸铵草酸盐水合物、草酸铌铵、乙醇铌中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的用于锂离子电池超高镍三元正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述步骤2中减压蒸馏过程具体为：将旋转蒸发烧瓶压力降低至15～30mbar，在30～70℃的加热环境下减压蒸馏，控制蒸馏速率为0.1～1.0ml/min。

7.根据权利要求1所述的用于锂离子电池超高镍三元正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述步骤3中烘干过程为：真空烘箱中60～80℃干燥4～8h。

8.根据权利要求1所述的用于锂离子电池超高镍三元正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述步骤4中管式炉中加热保温过程为：气流量设置为50～150ml/min，加热至300～600℃，保温2～4h。

9.根据权利要求8所述的用于锂离子电池超高镍三元正极材料的表面改性方法，其特征在于，所述步骤4管式炉中气氛包括但不限于空气、高纯氧气、氩氢混合气、氩气、氮气中的一种或多种。

技术总结
本发明公开了用于锂离子电池超高镍三元正极材料的表面改性方法，应用对象为超高镍三元正极材料，化学式为LiNi<subgt;a</subgt;Co<subgt;b</subgt;Mn<subgt;c</subgt;O<subgt;2</subgt;，a+b+c＝1，0.8<a<1，0<b<0.2，0<c<0.2；具体为将符合化学计量比的锂源和金属源溶解于溶剂，逐滴滴入含有超高镍三元正极材料和无水乙醇的混合分散液中，进行减压蒸馏，得到改性中间体；中间体经过洗涤干燥后置于管式炉中通入气氛烧结，得到表面改性的超高镍三元正极材料；该方法所处的低压、无水、略高于室温的改性环境避免了材料高活性表面与环境介质之间的有害反应，并形成均匀、与材料表面结合良好的改性层，显著提升了材料的电化学性能。

技术研发人员：李喜飞,左稼暄,王敬,杨臻光,张开淋,王晶晶,李文斌
受保护的技术使用者：西安理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15