一种基于原位固化电解质电池的制造方法及电池与流程

本发明涉及材料领域，具体涉及一种基于原位固化电解质电池的制造方法及电池。

背景技术：

1、锂离子电池因其能量密度高、循环性能好而广泛应用于电子产品、电动汽车、大规模储能领域。随着应用范围的扩大，锂离子电池安全问题逐渐暴露，内部含有大量可燃电解液，极易产生安全问题，电解质固态化被认为是解决这一问题的有效途径，但固态化的电解质由于加工复杂并且界面阻抗较大等原因，并未快速量产。

2、为解决量产问题，研发人员提出了一种原位聚合电解质，兼容目前生产设备的同时又降低了界面阻抗。例如，中国专利申请cn102903953a将凝胶高分子和两种丙烯酸酯单体溶解在电解液中并注入电池内部，固化后形成固化电解质，单体与高分子形成猪笼状结构将电解液锁住，避免了其挥发并提高电池安全性；中国专利申请cn108987791a将多官能丙烯酸酯、单官能丙烯酸酯、胺类丙烯酸酯三种单体加入电解液后原位聚合，通过调控单体比例，得到了电性能优异的凝胶电解质。

3、目前原位聚合方式多采用自由基引发丙烯酸酯单体聚合，由于自由基引发单体聚合机理为连锁聚合并且聚合过程放热量大，反应活化能低，并且自由基聚合过程中自由基容易发生向溶剂转移、双基终止等问题，导致聚合产物的分子量多分散性、聚合物分布不均，容易发生聚合物被氧化、负极析锂等问题，影响电池性能。

4、针对上述问题，现有技术中多采用预聚的方式予以改善。

5、cn 114069036a公开了一种凝胶电解质制备方法，该方法将丙烯酸酯单体和引发剂、偶联剂及氧化碳纳米粒子进行混合，先进行第一聚合预聚后加入交联剂，之后注入电池内部后在真空下进行第二聚合凝胶反应得到凝胶电解质及锂离子电池，解决了电芯内部因化学环境不同导致的聚合不均一问题。

6、cn 108847504 a将丙烯酸酯类单体、含羟基(羧基)的丙烯酸酯类单体、引发剂进行搅拌后进行预聚反应，反应完成后进行冷却得到粘度在100-2000cps的预聚电解质，再向预聚电解质中加入交联剂、催化剂后注入电芯内部经高温固化后得到固态化电芯，解决了传统原位固化单体转化率低而引起电性能下降的问题。

7、虽然采用了上述方案，通过将单体在电芯外先预聚后再注液来提高聚合度，但商品化电芯因电极较厚，并且孔隙都是微米级别导致电解液浸润难度较大，并且方型卷绕电芯为增加卷芯贴合度还会采用热复合工艺进一步增加了浸润难度，商品电芯普遍需要电解液黏度＜10mpa·s来满足充分浸润的要求，而采用预聚方案前驱液黏度普遍增大，导致浸润变差，无法满足生产要求。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题包括：

2、①聚合不均问题：目前原位固化多采用自由基聚合，聚合过程放热量大，反应活化能低并且自由基聚合过程中自由基容易发生向溶剂转移、双基终止发生等问题，导致聚合度不高，容易被高镍正极氧化分解。

3、②浸润不均问题：目前采用先预聚再注液的方式可以改善聚合不均，但会明显使前驱液黏度增大导致电池浸润不均匀或浸润时间过长，不利于大规模生产制造。

4、本发明的实施例提出一种基于原位固化电解质电池的制造方法，所述方法包括：

5、1)将第一组分、第二组分、第三组分加入电解液中，搅拌均匀后加入催化剂、引发剂，继续搅拌得到原位固化前驱液；所述第一组分包括至少一种第一单体，所述第一单体含有逐步聚合官能团和连锁聚合官能团，并且所述的逐步聚合的官能度为2；所述第二组分包括至少一种第二单体，所述第二单体能够与第一单体发生共聚反应；所述第三组分包括至少一种第三单体，所述第三单体同时含有逐步聚合官能团和连锁聚合官能团，并且所述的逐步聚合官能度为1；

6、2)将步骤1)所得原位固化前驱液注入电池内部，放置，使得极片、隔膜得到充分浸润；

7、3)将步骤2)浸润完成后的电芯在第一温度下进行第一步固化，然后再将电芯在第二温度下进行第二步固化，得到所述基于原位固化电解质电池。

8、根据本发明的一种实施方式，例如，所述连锁聚合官能团为碳碳双键，所述逐步聚合官能团选自羟基、胺基、酰胺基中的至少一种；

9、优选的，所述第二单体包括二异氰酸酯单体；

10、优选的，所述第二单体包括二异氰酸酯单体以及二元醇；

11、优选的，所述原位固化前驱液在25℃下的粘度不超过10mpa·s；

12、进一步优选的，所述原位固化前驱液在25℃下的粘度不超过8mpa·s；

13、进一步优选的，所述原位固化前驱液在25℃下的粘度不超过6mpa·s。

14、根据本发明的一种实施方式，例如，所述第一单体的逐步聚合官能度为2，可以选自含羟基的丙烯酸酯或者含羟基的丙烯酰胺类。

15、具体包括：n-羟甲基丙烯酰胺、n-(2-羟乙基)丙烯酰胺、n-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、二羟基丙烯酸丙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2，3-二羟基丙酯中的至少一种，优选为含羟基的丙烯酸酯类。

16、根据本发明的一种实施方式，例如，所述第二单体为二异氰酸酯、二异氰酸酯和二元醇组合物中的至少一种。

17、其中，二异氰酸酯具体包括：甲苯二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、缩二脲三异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基甲苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二碳二异氰酸酯、2,2,4-三甲基环己基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、4,4’,4”-三异氰酸三苯基硫代磷酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯多异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、2-甲基戊烷二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷-3,4-二异氰酸酯、2,4’-二苯硫醚二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基乙烷二异氰酸酯，优选芳香族二异氰酸酯。

18、二元醇选自含醚链段的二元醇，包括：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇，优选为二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇。

19、优选的，所述的第二组分选自芳香族二异氰酸酯和小分子二元醇的组合物，单独的二异氰酸酯形成的链段较硬，加入二元醇有利于提高分子柔性，提高吸液保液及离子迁移能力。

20、根据本发明的一种实施方式，例如，所述第三单体丙烯酰胺类、含一个羟基的丙烯酸酯类、含一个异氰酸酯的丙烯酸酯类，具体包括：丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、异氰酸2-(丙烯酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯中的至少一种，优选为丙烯酰胺类。

21、根据本发明的一种实施方式，例如，所述步骤1)为：将第一组分、第二组分、第三组分加入电解液中，搅拌均匀后加入催化剂、引发剂、阻聚剂，继续搅拌得到原位固化前驱液；

22、优选的，所述阻聚剂选自1，4-苯醌、2，2-联苯基-1-苦基肼基、2-氨基-5-硝基二苯甲酮、3-硝基苯乙酮、4-甲氧基苯酚、n，n-二乙基羟胺、单宁酸、酚噻嗪、癸酸甲酯、加尔万氧基自由基中的至少一种；

23、优选的，所述第一组分、第二组分、第三组分的摩尔比为1:(2-3):(0.3-0.8)，优选为1:(2.2-2.8):(0.4-0.6)。

24、根据本发明的一种实施方式，例如，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、偶氮二甲酰胺、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、异苯丙过氧化氢中的至少一种，优选为1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、偶氮二甲酰胺、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基；

25、优选的，所述引发剂的质量占所述第一组分和第三组分总质量的0.5-1.5％；

26、优选的，所述催化剂选自三烷基膦、叔胺、季铵盐、氮族元素化合物、有机硅磷杂原子化合物、有机金属化合物和碱性羧酸盐等，如三乙基膦、吡啶、二甲基苯基膦、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三甲基-n-2-羟丙基己酸、辛酸四甲基铵盐、n-羟烷基季铵碱、醋酸钾、三苯基膦、三正丁基膦、醋酸锂、丁基锂、氟化铯、三丁基氧化锡、钛酸四丁酯、锆酸四丁酯、三烷基锡醇盐、二烷基锡氧化物、n,n-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、三乙胺、n,n,n’,n’-四甲基亚烷基二胺、n,n-二甲基苄胺、n,n-二甲基丁胺、n,n-二甲基十六胺、n-乙基吗啉、n-甲基吗啉、n,n-二乙基哌嗪、n,n-二乙基-2-甲基哌嗪、n,n’-双(α-羟丙基)-2-甲基哌嗪、三乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二甲基吡啶、(二甲氨基乙基)醚、n-甲基乙二胺、二甲基甲酰胺、三乙烯乙二胺、甲基二乙二醇胺和三亚乙基二胺、六甲基二硅氮烷、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、羧酸钾、辛酸亚锡中的至少一种；

27、优选的，所述催化剂的质量占所述第二组分质量的0.2-0.8％，优选为0.5％；

28、优选的，第一组分、第二组分与第三组分的总质量占电解质质量的2/98-30/70，优选为5/95-20/80。

29、根据本发明的一种实施方式，例如，所述第二温度高于所述第一温度；

30、优选的，所述第二温度比所述第一温度高至少10℃，更优选的，所述第二温度比所述第一温度高至少20℃，进一步优选的，所述第二温度比所述第一温度高至少30℃，最优选的，所述第二温度比所述第一温度高至少40℃；

31、所述第一温度为40-80℃，优选为40-60℃；在此范围内可以保证第一步固化反应，超过此温度范围后会使第二步反应的引发剂提前分解引发交联；

32、所述第二温度为50-100℃，优选为60-90℃。在此温度范围内可以保证第二步固化反应进行，超过此温度后会使电解液中的盐分解产生副产物不利于电性能。

33、本发明的实施例还提供一种电池，所述电池根据前述基于原位固化电解质电池的制造方法制造得到。

34、本发明的实施例还提供一种原位固化电解质前驱液，所述原位固化电解质前驱液包括第一组分、第二组分、第三组分、催化剂、引发剂和电解液；所述第一组分包括至少一种第一单体，所述第一单体含有逐步聚合官能团和连锁聚合官能团，并且所述的逐步聚合官能度为2；所述第二组分包括至少一种第二单体，所述第二单体能够与第一单体发生共聚反应；所述第三组分包括至少一种第三单体，所述第三单体含有逐步聚合官能团和连锁聚合官能团，并且所述的逐步聚合官能度为1。

35、根据本发明的一种实施方式，例如，所述第一组分由第一单体组成，所述第二组分由第二单体组成；

36、优选的，所述连锁聚合官能团为碳碳双键，所述逐步聚合官能团选自羟基、胺基、酰胺基中的至少一种；

37、优选的，所述第二单体包括二异氰酸酯单体；

38、优选的，所述第二单体包括二异氰酸酯单体、以及二元醇；

39、优选的，所述原位固化电解质前驱液在25℃下的粘度不超过10mpa·s；

40、进一步优选的，所述原位固化前驱液在25℃下的粘度不超过8mpa·s；

41、进一步优选的，所述原位固化前驱液在25℃下的粘度不超过6mpa·s；

42、优选的，所述第一组分、第二组分、第三组分的摩尔比为1:(2-3):(0.3-0.8)，优选为1:(2.2-2.8):(0.4-0.6)。

43、本文所称官能度是指在缩合反应中，分子中可以参特定聚合反应的官能团的数量。

44、本文所称逐步聚合是指逐步聚合反应，无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长，包括异氰酸酯与羟基的反应、异氰酸酯与胺基的反应、异氰酸酯与酰胺基的反应。

45、本文所称连锁聚合是指在聚合反应过程中有活性中心(自由基或离子)形成，而且可以在很短的时间内使许多单体聚合在一起，形成分子量很大的大分子的反应，本文中指含有不饱和双键的基团在自由基引发剂下发生的聚合反应。

46、本发明提供一种原位聚合电解质，通过引入逐步聚合和连锁聚合两种类型的聚合反应机理的单体，逐步聚合单体用于聚合物分子链增长，连锁聚合单体用于后期交联，利用逐步聚合放热少、反应温和、反应前期转化率高的特点，得到了高主链长度交联的聚合物电解质,提高了电解质耐氧化性；而在聚合后期利用了自由基聚合活化能低的特点，降低反应能垒，获得了高交联聚合物；并且所用的原料聚合单体都是小分子单体，在保证注液时电解液黏度＜6mpa·s的情况下实现了分步聚合的效果，提高了对电芯微孔结构的渗透以及聚合物在电池内部宏观分布均一性，解决了原位固化过程中的聚合不均、浸润不均问题，电池的析锂、循环、倍率性能明显提升，并且本方案采用的是一锅法策略，简化了生产工艺，极易大规模生产制造。