一种基于纤维素插层石墨碳化材料及其制备方法和应用

本发明属于锂硫电池，更具体地说，涉及一种基于纤维素插层石墨碳化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池自1991年由索尼公司商业化生产以来被认为是目前综合性能最佳的二次电池，已广泛应用于各类中小型便携式设备中。近年来，随着电动车辆、可再生能源存储设备设施的迅猛发展，锂离子电池能量密度和功率密度已无法满足上述大型储能设备的要求。此外，传统锂离子二次电池由于正极理论储锂容量有限，故难以在提升能量密度方面取得突破性进展。目前广泛使用的licoo2正极材料其理论能量密度仅为387wh kg-1，这远远无法满足上述高能耗用电需求。可见，寻找高能量密度新型正极活性物质显得十分重要。以含s导电基体为正极、金属锂为负极组装形成的锂硫电池具有非常高的理论能量密度(2567wh kg-1)和理论比容量(1675mah g-1)，远远超过目前已商品化的各类锂离子电池。此外，单质硫在地壳中储量丰富，对人畜和自然环境均无毒害作用。锂硫电池作为新一代高能二次电池受到了研究人员的广泛关注。然而，锂硫电池目前还存在若干问题亟待解决。例如：多硫化物溶解在电解液中所产生的“穿梭效应”，以及充/放电过程中由活性物质体积变化所带来的电极结构的破坏等。上述问题会引起电池容量快速衰减、库仑效率低下、循环寿命欠佳等。

2、众所周知，生物质材料资源丰富，来源广泛，廉价易得，并且大多为可再生的环境友好型材料，生物质碳是由此类材料在惰性气氛下经高温碳化加工而成的碳材料。生物质碳材料通常可以保留其前驱体所特有的微观结构，而且也较容易实现规模化生产。纤维素作为一种典型的生物质材料主要来自地表的植被。地球上每年产生的纤维素超过70亿吨。对纤维素进行适当加工并用于先进储能体系，是对绿色可再生资源的高附加值利用。wang等人(bin wang et al.small,2013,9(14):2399-2404.)将纤维素和含ge物质复配后进行高温碳化，得到锂离子电池电极材料，该电池表现出较高的放电比容量，分析认为电导率和微观结构是影响其电池性能的关键因素。huang等人(yang huang et al.journal ofmaterials chemistrya,2015,3:10910-10918.)将纤维素碳化后分别作为锂硫电池正极和多功能夹层使用，组装的锂硫电池在充/放电过程中能够对多硫化物的穿梭效应起到良好的抑制作用。如何进一步提升纤维素基电极材料的电导率，并有效控制多硫化物的扩散是目前解决基于纤维素锂硫电池电极的关键问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于纤维素插层石墨碳化材料的制备方法，利用天然生物质纤维素插层石墨片层从而避免二维石墨片层在材料加工过程中发生堆叠聚集的现象，良好地保持了石墨烯大比表面积的显著优势。本发明要解决的另一技术问题是提供一种上述方法制备获得的基于纤维素插层石墨碳化材料，对于降低电极电子传导阻力、充分利用活性物质都将起到十分积极的作用。本发明还要解决一技术问题是提供上述基于纤维素插层石墨碳化材料在锂硫电池中的应用。

2、为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种基于纤维素插层石墨碳化材料的制备方法，利用纤维素材料作为石墨的插层剂，通过溶液混合-抽滤成膜得到自支撑体电极材料前驱体，经高温碳化处理，制备得到基于纤维素插层石墨碳化材料。

4、所述的基于纤维素插层石墨碳化材料的制备方法，具体包括以下步骤：

5、1)木质纤维素的制备；

6、2)将步骤1)处理后的木质纤维素分散液与氧化石墨烯分散液进行搅拌混合，将混合分散液抽滤并冷冻干燥后得到自支撑电极材料前驱体；

7、3)将自支撑电极材料前驱体在管式炉中于氮气气氛下进行高温碳化处理，得到自支撑导电基体材料。

8、作为优选，所述步骤1)中，木质纤维素的制备方法为：将木质纤维素桨板浸泡在去离子水中保持48小时，使纤维素纤维充分溶胀，将溶胀后的木质纤维素进行疏解、打浆处理。

9、作为优选，所述木质纤维素桨板选自阔叶木短纤维。

10、作为优选，所述疏解过程维持5分钟，打浆过程采用立式打浆设备，打浆转数4000-10000转，时间为2min。

11、作为优选，所述纤维素水溶液浓度为30％，打桨度控制在10％～50％之间。

12、作为优选，所述步骤2)中，木质纤维素与氧化石墨烯的质量比为3：1。

13、作为优选，所述的氧化石墨烯和木质纤维素分散液经过电动桨板搅拌混合，电动桨板转速100转每分钟。

14、作为优选，所述步骤3)中，碳化最高温度控制在600～1000℃，在最高温度下保温1h；高温碳化的升温速率和降温速率均为5℃/分钟，待降温至50℃以内取出样品。

15、所述的基于纤维素插层石墨碳化材料的制备方法，制备得到基于纤维素插层石墨碳化材料。

16、所述的基于纤维素插层石墨碳化材料在锂硫电池中的应用。

17、所述的应用，过程为：将单质s溶解在cs2溶剂中得到s/cs2溶液，将s/cs2滴加到自支撑导电基体，待cs2溶剂充分挥发后将电极材料在密闭的水热釜中于155℃温度下保持24h，得到锂硫电池正极。

18、作为优选，所述锂硫电池正极含硫量为65％，s/cs2溶液中s的含量为2g/ml。

19、相比于现有技术，本发明的有益效果为：

20、(1)本发明利用绿色、廉价、可再生的天然生物质纤维素插层石墨片层从而避免二维石墨片层在材料加工过程中发生堆叠聚集的现象，良好地保持了石墨烯大比表面积的显著优势；

21、(2)本发明在纤维素插层石墨片层的过程中，在石墨片层之间还会产生大量的孔结构，这些孔对于容纳单质s和抑制溶解性多硫化物的扩散都发挥关键的作用，利用本发明所设计制备的含s正极材料组装锂硫电池，能够有效抑制多硫化物扩散、促进含硫活性物质电化学转化，组装成的电池具有高比容量、高库仑效率以及稳定的循环性能；

22、(3)本发明选用的氧化石墨烯在高温退火后将被还原成为高度石墨化的石墨烯材料，这对于降低电极电子传导阻力、充分利用活性物质都将起到十分积极的作用；

23、(4)本发明利用天然纤维素的亲水性，将其与氧化石墨烯均匀分散在去离子水中，经过真空抽滤后获得自支撑电极材料前驱体，通过在氮气气氛中的高温碳化最终获得电极自支撑导电载体，该纤维素插层石墨导电载体具有较大比表面积和较为丰富的孔结构特征，通过s/cs2溶液浸渍-挥发沉积的方法向导电载体中负载单质硫，得到自支撑锂硫电池正极。

技术特征：

1.一种基于纤维素插层石墨碳化材料的制备方法，其特征在于，利用纤维素材料作为石墨的插层剂，通过溶液混合-抽滤成膜得到自支撑体电极材料前驱体，经高温碳化处理，制备得到基于纤维素插层石墨碳化材料。

2.根据权利要求1所述的基于纤维素插层石墨碳化材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的基于纤维素插层石墨碳化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，木质纤维素的制备方法为：将木质纤维素桨板浸泡在去离子水中保持48小时，使纤维素纤维充分溶胀，将溶胀后的木质纤维素进行疏解、打浆处理。

4.根据权利要求3所述的基于纤维素插层石墨碳化材料的制备方法，其特征在于，所述纤维素水溶液浓度为30％，打桨度控制在10％～50％之间。

5.根据权利要求2所述的基于纤维素插层石墨碳化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，木质纤维素与氧化石墨烯的质量比为3：1。

6.根据权利要求2所述的基于纤维素插层石墨碳化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，碳化最高温度控制在600～1000℃，在最高温度下保温1h；高温碳化的升温速率和降温速率均为5℃/分钟，待降温至50℃以内取出样品。

7.权利要求1-6任一项所述的基于纤维素插层石墨碳化材料的制备方法，制备得到基于纤维素插层石墨碳化材料。

8.权利要求7所述的基于纤维素插层石墨碳化材料在锂硫电池中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，过程为：将单质s溶解在cs2溶剂中得到s/cs2溶液，将s/cs2滴加到自支撑导电基体，待cs2溶剂充分挥发后将电极材料在密闭的水热釜中于155℃温度下保持24h，得到锂硫电池正极。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述锂硫电池正极含硫量为65％，s/cs2溶液中s的含量为2g/ml。

技术总结
本发明公开了一种基于纤维素插层石墨碳化材料及其制备方法和应用，属于锂硫电池技术领域。本发明利用绿色、廉价、可再生的纤维素材料作为石墨的插层剂，通过简单的溶液混合‑抽滤成膜手段得到大比表面积、丰富孔结构的自支撑电极前驱体；前驱体经高温碳化并载入单质硫后所得锂硫电池正极能够有效抑制多硫化物扩散、促进含硫活性物质电化学转化，组装成的锂硫电池具有高比容量，高库仑效率以及稳定的循环性能。

技术研发人员：黄洋,刘一红,马猛涛,苏冠鑫
受保护的技术使用者：南京林业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19