一种钠离子正极制浆工艺的制作方法

本发明属于电池材料，具体涉及一种钠离子正极制浆工艺。

背景技术：

1、电解液是电池正负极之前起传导作用的离子导体，当电解液浸润效果较差时，会增大离子传输路径，未浸润电解液的极片部分无法进行电化学反应，容量无法发挥；同时电池界面电阻增大，影响钠离子电池的容量、倍率性能和充放电循环寿命。由于钠离子电池的n/p比较高，负极过量多，因此正极的电解液浸润性对电池性能的影响更为明显。目前提高极片对电解液的浸润性的方法主要包括以下两点：改善注液工艺如延长真空注液静置时间、分批次注液方式等，但改善效果不明显，降低生产效率；电解液中加入能降低电解液表面张力的添加剂，如氟醚材料添加剂，缩短浸润时间，但充放电循环性能降低。

2、正极制浆工艺中，行业普遍使用的粘结剂是聚偏氟乙烯(pvdf)。它不仅可提供足够的粘结性，而且具有较好的电化学稳定性，但耐碱性能力差，在碱(oh-)的作用下易发生脱除hf的消除反应，生成的碳碳双键使pvdf分子链发生交联化从而形成凝胶。钠离子电池金属层状氧化物正极材料采用高温固相法烧结，在烧结过程中，部分过量的钠盐残留在材料表明形成碱性物质(含镍三元ph接近12)。因此在制浆过程中易发生果冻状凝胶，使浆料流动性变差，影响涂布效果，且交联化的pvdf会降低正极片的粘结强度导致电芯性能下降。目前解决因残碱引起的凝胶化主要方法包括以下两种：改善正极原材料制备工艺和改进正极制浆工艺配方。前者通过增添原材料在制备过程中的洗涤工艺，再进行二次烧结，可较大程度减少残碱量，但容量损失、循环变差、成本增加；后者在制浆工艺配方中通过加入能中和残碱的添加剂，如乙酸、草酸、马来酸、柠檬酸等，但缺点：需提前溶解，无法精准控制酸性添加剂用量，且充放电过程副反应未知。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种钠离子正极制浆工艺，该制浆工艺制得的浆料有效提升正极片对电解液的浸润性，改善后期充放电循环性能，改善过渡金属层状氧化物由于碱性高导致的浆料凝胶化问题，提高浆料稳定性。

2、本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

3、一种电解液助润剂，其化学结构式i或式ii所示：

4、

5、需要说明的是，式i所示化合物的分子量为40～60万；式ii所示化合物的分子量为30～50万。

6、一种钠离子正极制浆工艺，包括：

7、s1：取pvdf、上述电解液助润剂加入nmp溶剂，再通入co2制备溶有co2的电解液助润剂/pvdf胶液；

8、s2：在胶液中加入导电剂获得导电浆料；

9、s3：在导电浆料中加入钠离子正极材料得到正极浆料。本发明提供的工艺，对比目前提高极片浸润性的方法，在制浆工艺中加入助润剂添加剂，从根源上提升涂布后的正极片的电解液浸润能力，缩短浸润时间，提高生产效率，同时又提升了充放电循环性能；并且不添加任何中和正极材料残碱的添加剂，不改变配方各组分占比，在胶液中通入co2酸性气体有效地改善正极浆料凝胶化，提高浆料稳定性。本发明公开的方法在不改变配方各组分占比情况下抑制了正极浆料凝胶化，改善涂布效果，并从根源上提升涂布后的正极片的电解液浸润能力，提升充放电循环性能。

10、具体而言，正极浆料中，pvdf含量为1～3wt％，电解液助润剂含量为0.15～0.25wt％，nmp溶剂含量为35～45wt％，导电剂含量为2～3wt％，钠离子正极材料含量为50～60wt％。

11、具体而言，导电剂包括导电炭黑sp。

12、具体而言，钠离子正极材料包括层状氧化物正极材料。

13、具体而言，层状氧化物正极材料包括镍铁锰酸钠。

14、具体而言，pvdf由改性pvdf替代。

15、具体而言，改性pvdf包括离子液体改性pvdf或o-烯丙基羟胺盐酸盐改性pvdf。

16、需要说明的是，上述离子液体包括咪唑类离子液体；咪唑类离子液体包括1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐。

17、进一步的，上述咪唑类离子液体还包括1-二甲基氨基甲酰-4-(2-硫代乙基)吡啶内盐、二(1氢-咪唑基)亚胺以及四氟硼酸钠的反应产物。本发明采用1-二甲基氨基甲酰-4-(2-硫代乙基)吡啶内盐、二(1氢-咪唑基)亚胺以及四氟硼酸钠反应制备得到新型结构的咪唑类离子液体，在对pvdf进行共混改性，制得改性pvdf，与其它组分复配用于正极浆料的制作工艺中，能够有效改善正极片材料的浸润性能，增强电解液的浸润效果；并且能够有效提升材料的循环使用性能，增强电化学性能，其首次效率明显提升。

18、上述咪唑类离子液体对的制备方法，包括：

19、取1-二甲基氨基甲酰-4-(2-硫代乙基)吡啶内盐在i2、三苯基膦的条件下反应得到中间体m；

20、取中间体m与二(1氢-咪唑基)亚胺混合反应得到中间体n；

21、取中间体n与四氟硼酸钠混合处理得到咪唑类离子液体。

22、进一步具体的，上述离子液体的制备方法，步骤为：

23、取1-二甲基氨基甲酰-4-(2-硫代乙基)吡啶内盐加入甲苯，接着加入i2、三苯基膦，油浴加热至105～115℃，搅拌反应7～9h，旋蒸除去溶剂，再加入乙酸乙酯溶解，采用硫代硫酸钠饱和溶液萃取3～4次，氯化钠饱和溶液萃取3～4次，有机层用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，之后石油醚重结晶得到中间体m；

24、取中间体m、二(1氢-咪唑基)亚胺混合，加入n,n-二甲基甲酰胺，充入氮气排除空气，加热至125～135℃，搅拌反应4～6h，然后加入二倍体积量的乙酸乙酯，过滤，乙醇重结晶得到中间体n；

25、取中间体n加入二氯甲烷，接着加入三当量四氟硼酸钠，常温搅拌10～12h，过滤，滤液旋蒸浓缩得到离子液体。

26、具体而言，1-二甲基氨基甲酰-4-(2-硫代乙基)吡啶内盐与甲苯的固液比为0.1～0.2g/ml；i2、三苯基膦与1-二甲基氨基甲酰-4-(2-硫代乙基)吡啶内盐的摩尔比为1.8～2.2:3.8～4.2:1。

27、具体而言，中间体m、二(1氢-咪唑基)亚胺的摩尔比为2～2.2:1；中间体m与n,n-二甲基甲酰胺的用量比为1～2mmol:1ml。

28、具体而言，中间体n与二氯甲烷的用量比为1mmol:4～6ml。

29、本发明还公开了上述离子液体改性pvdf的制备：

30、取粉体pvdf和离子液体混合置于混炼机内，预混炼2～5min，预混转速18～22rpm；接着转速提至45～55rpm，混炼4～6min，出料干燥得到改性pvdf。

31、具体而言，粉体pvdf和离子液体的质量比为1:0.08～0.15。

32、更优选地，改性pvdf包括二羟基乙烯、o-烯丙基羟胺盐酸盐接枝改性碱处理的pvdf的产物。本发明又采用二羟基乙烯、o-烯丙基羟胺盐酸盐接枝改性碱处理的pvdf获得改性pvdf，与其它组分复配用于正极浆料的制作工艺中，能够进一步改善正极片材料的浸润性能，增强电解液的浸润效果；并且显著提升材料的循环使用性能，增强电化学性能，用于电池制备，明显提升其首次效率。

33、具体而言，上述改性pvdf的制备方法，包括：

34、取粉体pvdf与氢氧化钾溶液混合处理获得碱处理的pvdf；

35、取碱处理的pvdf与二羟基乙烯、o-烯丙基羟胺盐酸盐混合在aibn条件下反应得到改性pvdf。

36、进一步具体的，上述改性pvdf的制备方法，包括：

37、取粉体pvdf加入质量分数为8～12％的koh的水/无水乙醇混合溶液，55～65℃下搅拌8～12min，去离子水清洗、过滤、干燥得到碱处理的pvdf；

38、取碱处理的pvdf、aibn加入水/无水乙醇混合溶液，再加入二羟基乙烯、o-烯丙基羟胺盐酸盐，通入氮气20～40min，然后将升温至65～75℃，氮气保护下反应8～12h，去离子水反复洗涤反应产物，过滤，产物置于索氏提取器中，去离子水蒸馏提纯，55～65℃真空干燥24h得到改性pvdf。

39、具体而言，粉体pvdf与水/无水乙醇的固液比为0.02～0.05g：1ml。

40、具体而言，碱处理的pvdf与水/无水乙醇的固液比为0.2～0.3g：1ml；aibn的加入量为二羟基乙烯和o-烯丙基羟胺盐酸盐总质量的0.08～0.12％；二羟基乙烯加入浓度为5～7wt％；o-烯丙基羟胺盐酸盐与二羟基乙烯的摩尔比为0.8～1.2:1。

41、本发明还公开了上述电解液助润剂在钠离子正极制浆制备工艺中的用途。

42、相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

43、本发明提供的制浆工艺从根源上提升正极片的电解液浸润能力，同时提高了充放电循环性能；在不改变各原材料配比情况下有效防止正极浆料凝胶化，改善过渡金属层状氧化物由于碱性高导致的浆料凝胶化问题，提高浆料稳定性，同时也降低了浆料对储存和使用环境的要求。本发明采用1-二甲基氨基甲酰-4-(2-硫代乙基)吡啶内盐、二(1氢-咪唑基)亚胺以及四氟硼酸钠反应制备咪唑类离子液体，再对pvdf进行共混改性制得改性pvdf，或采用二羟基乙烯、o-烯丙基羟胺盐酸盐接枝改性碱处理的pvdf获得改性pvdf，与其它组分复配用于正极浆料的制作工艺中，能够有效改善正极片材料的浸润性能，增强电解液的浸润效果；并且能够有效提升材料的循环使用性能，增强电化学性能，其首次效率明显提升。

44、因此，本发明提供了一种钠离子正极制浆工艺，该制浆工艺制得的浆料有效提升正极片对电解液的浸润性，改善后期充放电循环性能，改善过渡金属层状氧化物由于碱性高导致的浆料凝胶化问题，提高浆料稳定性。