多孔碳球包覆二氧化钼超级电容器电极材料及其制备方法

本发明涉及到超级电容器电极材料，具体涉及一种多孔碳球包覆二氧化钼超级电容器电极材料及其制备方法。

背景技术：

1、超级电容器作为一种绿色清洁、高能量密度和高功率密度的储能装置，能有效助力新能源的开发，受到广泛关注。而超级电容器的性能与电极材料有着密切关系，因此电极材料的开发是超级电容器相关研究的重点。

2、目前，二维金属硫化物(如cos、ws2和mos2)因其较高的电导率和高的比表面积被认为是新一代的超级电容器的电化学活性材料。其中，由于二硫化钼具有类石墨烯的层状结构，被认为超级电容器最有前途的材料。然而，二硫化钼必须是二维的层状结构才具有优异的性能，制备层状结构工艺复杂，成本高、耗时耗能且需精准调控的合成过程。且单一的二维二硫化钼易团聚堆叠，导致边缘位点无法充分暴露且导电性差，同样需要与具有高比表面积和高导电性的材料进行复合。

3、为此，需要一种能够替代二硫化钼的电化学活性材料。发明人经过长时间研究发现，二氧化钼具有法拉第活性高、金属性强、带隙低(3.85ev)、电子电导率高(>1×104s cm-1)且钼元素价态丰富的特点，因此非常适合作为超级电容器电极材料。但是，二氧化钼单独作为电极材料面临着以下两个问题：(1)低的比表面积限制了离子和电子的扩散率；(2)在充放电过程中，由于体积膨胀，二氧化钼电极结构遭到破坏。

4、因此，迫切需要一种基于二氧化钼的超级电容器电极材料的制备方法，将其与具有良好导电性和稳定性的碳材料复合，从而有效提高二氧化钼的孔隙率和结构稳定性。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种多孔碳球包覆二氧化钼超级电容器电极材料及其制备方法，通过将二氧化钼与具有良好导电性和稳定性的碳材料复合，能够解决二氧化钼作为电极材料时能量密度低和结构不稳定的缺陷。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种多孔碳球包覆二氧化钼超级电容器电极材料的制备方法，其关键在于，包括如下步骤：

4、步骤1、以钼酸钠、钼酸钾或钼酸铵中的至少一种为钼源，以葡萄糖为碳源，室温下，按照1:10-1:50的质量比称取钼源和碳源，并加入到氨水溶液中搅拌至完全溶解；

5、步骤2、将溶解后的混合溶液转移至水热反应釜中，在180℃下磁力搅拌反应，待反应结束后冷却至室温得到反应产物；

6、步骤3、将步骤2获得的反应产物进行过滤，并分别用去离子水和乙醇进行洗涤，然后置于80℃的烘箱中干燥24小时，得到二氧化钼-碳球前驱体；

7、步骤4、将二氧化钼-碳球前驱体置于管式炉中，以5℃/min的升温速率，在保护气体气氛中煅烧，得到多孔碳球包覆二氧化钼超级电容器电极材料，该材料中二氧化钼纳米片均匀地被包覆在多孔碳球基体中，并形成中空结构。

8、进一步的，步骤1中加入的所述钼源的质量为0.1-1.0g，加入的葡萄糖的质量为5g。

9、进一步的，步骤1中所述氨水溶液的体积为50毫升，ph值为9-11。

10、进一步的，步骤2中将水热反应釜置于烘箱中反应2-8小时。

11、进一步的，步骤3中管式炉的煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为1-5小时。

12、进一步的，所述保护气体采用氮气。

13、本发明还提出了一种多孔碳球包覆二氧化钼超级电容器电极材料，该材料采用上述的制备方法制成。

14、在本发明中，一是以钼酸钠、钼酸钾或钼酸铵中的至少一种为钼源，用于反应后形成二氧化钼纳米粒子，最后在水热碳的限域作用下转化为层状的纳米片。二是，由于在碳纳米管、石墨烯等众多的碳材料中，多孔碳球由于电荷传输距离短、表面积体积比大以及能提供保护层等优点，是一种理想的复合材料，采用葡萄糖作为碳源，以转化为水热碳后作为复合材料与层状的二氧化钼纳米片复合。三是，由于在酸性环境中，由于酸对脱水和芳构化具有催化作用，因此葡萄糖会迅速形成尺寸较大的实心碳球。同时，在酸性环境中易形成mo-o-h键，不利于氧化物的析出，并且由于氧化钼的临界过饱和度较高，成核速度快，因此在酸性环境中，葡萄萄先形成实心碳球，然后二氧化钼颗粒在其表面析出。而在碱性环境中，葡萄糖转化为水热碳以及二氧化钼的成核速度都降低了，葡萄糖转化为水热碳后，二氧化钼能够在水热碳中均匀成核生长，使得二氧化钼纳米粒子转化为层状的纳米片，并最终在奥斯瓦尔德熟化机理作用下形成中空结构的多孔碳球包覆二氧化钼纳米片的中空结构。

15、与现有技术相比，本发明的显著效果是：通过氨水提供碱性环境，在碱性环境中，使得二氧化钼的形成过程减慢，葡萄糖转化为水热碳后，二氧化钼能够在水热碳中均匀成核生长；同时为降低表面能，颗粒内部的粒子会逐渐溶解，而外层不断生长，在此过程中，由于水热碳的限域作用，二氧化钼纳米粒子转化为层状的纳米片；最终，在奥斯瓦尔德熟化机理作用下，形成中空结构的碳球包覆二氧化钼纳米片；

16、由于二氧化钼纳米片均匀地被包覆在多孔碳球基体中，并形成中空结构，使得该电极材料具有特殊的中空球形结构、大的比表面积和丰富的孔隙，可以促进金属离子和电荷的传输与扩散，使电容器电极材料具有良好的导电性和较大的能量密度，并通过二氧化钼纳米片均匀地被多孔碳球包覆，有效地解决了二氧化钼在充放电过程中因体积膨胀而发生的结构坍塌问题，使电容器材料具有良好的循环稳定性和较大的比电容；该复合材料制备方法简单，适合工业化生产。

技术特征：

1.一种多孔碳球包覆二氧化钼超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的多孔碳球包覆二氧化钼超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1中加入的所述钼源的质量为0.1-1.0g，加入的葡萄糖的质量为5g。

3.根据权利要求2所述的多孔碳球包覆二氧化钼超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述氨水溶液的体积为50毫升，ph值为9-11。

4.根据权利要求1所述的多孔碳球包覆二氧化钼超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤2中将水热反应釜置于烘箱中反应2-8小时。

5.根据权利要求1所述的多孔碳球包覆二氧化钼超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤3中管式炉的煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为1-5小时。

6.根据权利要求1所述的多孔碳球包覆二氧化钼超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述保护气体采用氮气。

7.一种多孔碳球包覆二氧化钼超级电容器电极材料，其特征在于：采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制成。

技术总结
本发明公开了一种多孔碳球包覆二氧化钼超级电容器电极材料及其制备方法，其中制备方法包括步骤：室温下，按照1:10‑1:50的质量比称取钼源和碳源，并加入到氨水溶液中搅拌至完全溶解；将溶解后的混合溶液转移至水热反应釜中进行反应，待反应结束后冷却至室温得到反应产物；将反应产物进行过滤，并进行洗涤、干燥，得到二氧化钼‑碳球前驱体；将二氧化钼‑碳球前驱体置于管式炉中煅烧，得到多孔碳球包覆二氧化钼超级电容器电极材料。其显著效果是：具有良好的导电性和较大的能量密度，有效地解决了二氧化钼在充放电过程中因体积膨胀而发生的结构坍塌问题，使电容器材料具有良好的循环稳定性和较大的比电容。

技术研发人员：王远,汤濠楠,陈业祝,孙世新,郭骐瑞
受保护的技术使用者：盐城师范学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15