一种锂离子电池用粘结剂、制备方法、负极极片和锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种锂离子电池用粘结剂、制备方法、负极极片和锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池(又称锂离子二次电池)因其具有能量密度高、循环性能好、自放电率低、环保无污染等优点成为当今世界应用和研究最广泛的二次电池之一，目前已经广泛应用于储能、动力(新能源汽车、电动工具、电动自行车、电动摩托车等)、消费(手机、笔记本、数码相机、智能穿戴、物联网等)和航空军工等特殊领域。随着锂离子电池用途的不断扩大，对锂离子电池的比容量、倍率特性、可靠性、循环寿命等性能提出了更高的要求。

2、锂离子电池粘结剂将正负导电材料、导电添加剂和集流体牢固地粘接在一起，增强活性材料与导电剂以及活性物质与集流体之间的电子接触，更好地稳定极片结构，从而可以保障整个电极在充放电循环过程中保持结构稳定性，并保障电池使用过程中良好的电子通路和稳定的电性能。

3、在锂离子电池负极用粘结剂方面，丁苯胶乳和羧甲基纤维素的组合占据了市场上绝大多数的份额。然而不管是丁苯胶乳，还是羧甲基纤维素都不具有导电性和导锂离子性，导致添加粘结剂后负极的内阻明显增大，大大降低了电池的充放电效率和循环性能。降低内阻的方法有在丁苯乳液的合成过程中直接共聚导离子性能较好的单体。如中国专利cn115053373a公开了一种用于二次电池的阳极的粘合剂，其在丁苯乳液中引入了聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，通过结构中的环氧乙烷基团表现出增加与电解液的亲和力的效果，从而增加了离子传导性，并且可以促进锂离子转移，降低二次电池的内阻，并改善输出特性。然而聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯本身的粘结力非常弱，并且聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯在电解液中溶胀非常大，因此添加量不能过高，否则会大大降低极片的剥离强度，特别是电解液浸润后的剥离强度，因此对内阻的降低程度非常有限。而其他亲电解液的聚合物，如聚丙二醇、聚丙烯腈等，同样存在在电解液中溶胀过大的问题，过多的加入必然影响粘结剂在电解液中的粘结强度，进而影响电化学性能，同样对降低内阻作用有限。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种粘结力好同时内阻小的锂离子电池负极用粘结剂。

2、本发明的第二目的是提供一种锂离子电池负极极片，用于制备锂离子电池，锂离子电池具有充放电效率高、循环寿命长的优点。

3、为达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

4、一种锂离子电池负极用粘结剂，所述粘结剂为改性丁苯胶乳，所述改性丁苯胶乳的乳胶粒具有核壳结构，所述核壳结构由核层、中间层和壳层构成，所述核层由核层单体聚合得到，所述中间层由中间层单体聚合得到，所述壳层由壳层单体聚合得到；所述核层的玻璃化转变温度高于所述壳层的玻璃化转变温度，所述壳层的玻璃化转变温度大于所述中间层的玻璃化转变温度；

5、所述核层单体包括第一单烯基芳烃、交联剂和第一亲水性单体；

6、所述中间层单体包括第二单烯基芳烃、第一脂肪族共轭二烯烃和第二亲水性单体；

7、所述壳层单体包括第三单烯基芳烃、第二脂肪族共轭二烯烃、第三亲水性单体和丙烯腈。

8、在一些实施方式中，设计所述核层的理论玻璃化转变温度为90～150℃；设计所述中间层的理论玻璃化转变温度为-80～-40℃；设计所述壳层的理论玻璃化转变温度为25～50℃。

9、本发明中，所述核层的理论玻璃化转变温度、中间层的理论玻璃化转变温度、壳层的理论玻璃化转变温度采用fox公式计算得到。由于交联剂对玻璃化转变温度的影响比较复杂，并且加入量比较少，因此在计算玻璃化转变温度时，核层中的交联剂不视为共聚物的组分。

10、在一些具体实施方式中，所述核层单体、中间层单体和壳层单体三者的质量比为1:6～10:0.5～1.5。

11、在一些实施方式中，所述交联剂为具有两个或两个以上乙烯基官能团的单体；和/或，所述第一亲水性单体、第二亲水性单体、第三亲水性单体分别独立选自不饱和羧酸类单体、羟基类单体中的一种或几种的组合。

12、在一些具体实施方式中，所述交联剂为二乙烯苯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种的组合。

13、在一些具体实施方式中，所述不饱和羧酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸中一种或几种的组合。

14、在一些具体实施方式中，所述羟基类单体可以是选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中一种或几种的组合。

15、在一些具体实施方式中，所述第一单烯基芳烃、第二单烯基芳烃、第三单烯基芳烃分别独立选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、乙烯基萘中的一种或几种的组合。

16、在一些具体实施方式中，所述第一脂肪族共轭二烯烃、第二脂肪族共轭二烯烃分别独立选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯中的一种或几种的组合。

17、优选地，所述第一单烯基芳烃、第二单烯基芳烃、第三单烯基芳烃分别独立选自苯乙烯，所述第一脂肪族共轭二烯烃、第二脂肪族共轭二烯烃分别独立选自丁二烯。

18、在一些实施方式中，所述核层单体中，所述第一单烯基芳烃、交联剂和第一亲水性单体的质量比为1:0.04～0.1:0.01～0.08；和/或，所述中间层单体中，所述第二单烯基芳烃、第一脂肪族共轭二烯烃和第二亲水性单体的质量比为1:1～5:0.05～0.5；和/或，所述壳层单体中，所述第三单烯基芳烃、第二脂肪族共轭二烯烃、第三亲水性单体和丙烯腈的质量比为1:0.1～1:0.1～0.6:0.1～0.6。

19、本发明采取的第二种技术方案为：一种上述所述的锂离子电池负极用粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

20、(1)配制第一预混液：将水、乳化剂、第一单烯基芳烃、交联剂和第一亲水性单体混合，制得第一预混液；

21、(2)配制第二预混液：将水、乳化剂、第二单烯基芳烃和第二亲水性单体混合，制得第二预混液；

22、(3)配制第三预混液：将水、乳化剂、第三单烯基芳烃、第三亲水性单体和丙烯腈混合，制得第三预混液；

23、(4)向反应器中加入所述第一预混液和引发剂，进行反应，制得核层；

24、(5)向所述反应器中滴加所述第二预混液和引发剂溶液，同时加入第一脂肪族共轭二烯烃，进行反应，制得中间层；

25、(6)向所述反应器中滴加所述第三预混液和引发剂溶液，同时加入第二脂肪族共轭二烯烃，进行反应，制得所述壳层。

26、进一步地，步骤(4)中，所述反应在75～85℃下进行。

27、进一步地，步骤(5)中，所述反应在75～85℃下进行；所述第一脂肪族共轭二烯烃通过隔膜泵加入。

28、进一步地，步骤(6)中，所述反应先在75～85℃下进行，待物料全部加料完毕，升温至85～95℃下进行反应；所述第二脂肪族共轭二烯烃通过隔膜泵加入。

29、进一步地，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种的组合。

30、进一步地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种的组合。

31、进一步地，步骤(1)中，所述乳化剂的用量为所述第一单烯基芳烃、交联剂和第一亲水性单体总质量的0.1～5％，所述水的质量与所述第一单烯基芳烃、交联剂和第一亲水性单体总质量的比值为3～10:1；步骤(2)中，所述乳化剂的用量为所述第二单烯基芳烃和第二亲水性单体总质量的1～5％，所述水的质量与所述第二单烯基芳烃和第二亲水性单体总质量的比值为0.5～2:1；步骤(3)中，所述乳化剂的用量为所述第三单烯基芳烃、第三亲水性单体和丙烯腈总质量的0.5～2％，所述水的质量与所述第三单烯基芳烃、第三亲水性单体和丙烯腈总质量的比值为0.2～0.8:1。

32、进一步地，步骤(4)中，所述引发剂的用量为所述第一单烯基芳烃、交联剂和第一亲水性单体总质量的1～10％。

33、进一步地，步骤(5)和步骤(6)中使用的引发剂的总质量为所述第二单烯基芳烃和第二亲水性单体总质量0.2～1％。

34、进一步地，所述粘结剂的固含量为40～60％。

35、本发明采取的第三种技术方案为：一种锂离子电池负极浆料，包括导电剂、负极活性物质、粘结剂和增稠剂，所述粘结剂为上述所述的粘合剂或采用上述所述的制备方法制得的粘结剂。

36、进一步地，所述导电剂、负极活性物质、粘结剂和增稠剂的质量比为1：90～100:1～2.5:0.8～2。

37、在一些具体实施方式中，所述增稠剂为羧甲基纤维素。

38、所述导电剂为炭黑导电剂或乙炔黑导电剂。

39、所述锂离子电池用的负极活性物质没有特别限定，能够使用已知的负极活性物质，如人造石墨、天然石墨等。

40、本发明采取的第四种技术方案为：一种锂离子电池负极极片，包括集流体，所述负极极片还包括形成在所述集流体一侧面上的涂层，所述涂层为采用上述所述锂离子电池负极浆料涂覆在所述集流体的一侧面上，然后经过干燥和辊压形成。

41、本发明采取的第五种技术方案为：一种锂离子电池，包括负极极片、隔膜及正极极片，所述负极极片为上述所述的锂离子电池负极极片。

42、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

43、本发明的粘结剂的乳胶粒为三层的核壳结构，并通过控制核层的玻璃化转变温度高于壳层的玻璃化转变温度，壳层的玻璃化转变温度大于中间层的玻璃化转变温度，且在壳层中引入亲电解液的丙烯腈聚合物，使得粘结剂在提高粘结力的同时能够降低电池内阻，用于锂离子电池上具有充放电效率高、循环寿命长的优点。