一种富钠相磷酸钒钠正极材料的可控制备方法及其应用与流程

本发明属于电池材料，具体涉及一种富钠相磷酸钒钠正极材料na3+xv2(po4)3(x＝1或2)的可控制备方法及其应用，特别是在钠离子电池和/或无负极钠金属电池中的应用。

背景技术：

1、市场对锂离子电池的需求伴随着新能源汽车和智能电网等技术的快速发展呈几何级增长，锂资源短缺问题日渐突出。因此，寻找可用于大规模储能的新型储能装置已迫在眉睫。钠离子电池凭借其资源丰富、价格低廉以及高度的产业兼容性而受到广泛关注。然而，钠离子电池的负极材料普遍存在初始库伦效率低的问题(60～85％)，意味着大量的活性钠离子在首圈充放电过程中被不可逆地消耗，不可避免地导致了全电池能量密度和循环寿命的劣化。因此，通过预钠化技术补偿不可逆的容量损失对于钠离子电池的产业化意义重大。

2、现有预钠化方案主要分为负极补钠技术和正极补钠技术两类。正极补钠技术由于具有更好的工艺兼容性和更高的安全性，被认为更有可能实现产业化应用。例如，jixiulei等人(chem.commun.,2015,51,6381)采用电化学过放电法，对传统的磷酸钒钠na3v2(po4)3正极进行补钠，研究发现该材料的晶格中可以进一步容纳1个或2个钠，形成两种富钠相的na4v2(po4)3和na5v2(po4)3正极材料，其放电电位分别为1.67v vs.na+/na和0.28vvs.na+/na。li xianfeng等人(j.mater.chem.a,2020,44,23368)通过过放电得到富钠态na4v2(po4)3正极与硬碳负极组装成全电池，实现了不可逆容量的补偿和电池能量密度的提升。但是，电化学预钠化涉及复杂的电池拆装过程，效率低下，难以实现大规模应用。

3、最近，复旦大学的li wei等人(adv.energy mater.2022,2203283)通过将常规na3v2(po4)3极片浸泡在联苯钠溶液中反应60s得到富钠相na4v2(po4)3正极，也实现了硬碳基全电池性能的提升。但是，该方法仅仅通过控制反应时间获得了na4v2(po4)3材料，无法实现na4v2(po4)3和na5v2(po4)3两种富钠相磷酸钒钠材料的可控制备，也没有考虑到所用化学钠化试剂与材料的电势匹配性问题。考虑到na5v2(po4)3在首圈充电过程中可以提供同等质量na3v2(po4)3的两倍活性钠，若能获得na5v2(po4)3正极并将其应用于无负极钠金属电池有望实现电池性能的大幅提升。

4、基于上述理由，提出本技术。

技术实现思路

1、基于上述理由，针对现有技术中存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种富钠相磷酸钒钠正极材料的可控制备方法及其应用，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。

2、针对na3v2(po4)3到na4v2(po4)3的嵌钠电位(1.67v vs.na+/na)和na4v2(po4)3到na5v2(po4)3的过嵌钠电位(0.28v vs.na+/na)，本发明分别利用电位匹配的钠化试剂实现了na4v2(po4)3(要求试剂电位低于1.67v并高于0.28v vs.na+/na)和na5v2(po4)3(要求试剂电位低于0.28v vs.na+/na)正极的可控合成。本发明的优势在于通过调控钠化试剂的还原能力，精准控制钠化反应终点，可控制备富钠态na4v2(po4)3和na5v2(po4)3，并将其应用于钠离子电池和/或无负极钠金属电池，实现了能量密度与循环寿命的大幅提升。

3、为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：

4、一种富钠相磷酸钒钠正极材料的可控制备方法，所述富钠相磷酸钒钠正极材料的化学式为：na3+xv2(po4)3(其中：x＝1或2)；所述方法具体包括如下步骤：

5、将钠离子电池正极材料与芳香钠试剂在惰性气氛中反应，经洗涤干燥得到所述富钠相磷酸钒钠正极材料；其中，所述芳香钠试剂的摩尔量与正极材料中na3v2(po4)3理论补钠摩尔量之比≥1。

6、进一步地，上述技术方案，当所述富钠相磷酸钒钠正极材料为na4v2(po4)3时，要求所述芳香钠试剂的电位在0.28～1.67v之间，所述芳香钠试剂与na3v2(po4)3摩尔量之比≥1，无需严格控制反应时间，反应自发终止。例如，所述芳香钠试剂可以为芘钠(电位0.63v)，蒽钠(电位0.73v)，苝钠(电位1.03v)或吩嗪钠(电位1.56v)等中的任意一种或几种。

7、进一步地，上述技术方案，当所述富钠相磷酸钒钠正极材料为na5v2(po4)3时，要求所述芳香钠试剂的电位低于0.28v，所述芳香钠试剂与na3v2(po4)3摩尔量之比≥2，无需严格控制反应时间，反应自发终止。例如，所述芳香钠试剂为联苯钠(0.09v)或萘钠(0.16v)等中的任意一种或几种。

8、进一步地，上述技术方案，所述钠离子电池正极材料包括正极活性材料na3v2(po4)3或na3v2(po4)3正极极片，所述电池正极材料与芳香钠试剂反应的方式包括：将芳香钠试剂喷涂在正极材料表面，或将正极材料浸泡在芳香钠试剂中。

9、更进一步地，上述技术方案，所述正极极片包括正极活性材料na3v2(po4)3、导电剂和粘结剂，其中：所述正极活性材料na3v2(po4)3、导电剂、粘结剂的质量比为(7～9)∶(0.5～2)∶(0.5～1)。

10、优选地，上述技术方案，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、多壁碳纳米管、super p或上述材料中的一种或几种。

11、优选地，上述技术方案，所述粘结剂为pvdf、cmc、paa中的一种或几种。

12、进一步地，上述技术方案，所述芳香钠试剂的浓度为0.01～2mol/l；所述芳香钠试剂与所述正极材料的反应时间为1min～24h。

13、进一步地，上述技术方案，本发明提供的芳香钠试剂是由芳香化合物与金属钠在有机溶剂中发生化学反应而制得的；其中：有机溶剂为非质子性溶剂，例如可以为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺等中的任意一种。

14、更进一步地，上述技术方案，所述芳香钠试剂采用下述方法制得，步骤如下：

15、在室温下，将芳香化合物溶解在有机溶剂中，混匀，然后按芳香化合物与金属钠摩尔比为1∶1的化学计量比加入金属钠，搅拌至充分反应，得到均一溶液，即所述的芳香钠试剂。

16、具体地，上述技术方案，所述芳香钠试剂中芳香钠的摩尔量与正极材料中理论补钠摩尔量之比≥1，在实际操作过程中可通过使用过量的芳香钠试剂来实现。

17、优选地，上述技术方案，所述芳香化合物为联苯、萘、芘、蒽、苝、吩嗪等中的一种或几种。

18、进一步地，上述技术方案，在本发明的优选实施例中，所述惰性气氛为氩气氛围。

19、本发明的第二个目的在于提供上述所述方法制备得到的富钠相磷酸钒钠正极材料。

20、本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制备得到的富钠相磷酸钒钠正极材料在钠离子电池和/或无负极钠金属电池中的应用。

21、一种钠离子电池和/或无负极钠金属电池，包括上述所述方法制备得到的富钠相磷酸钒钠正极材料。

22、本发明涉及的反应方程式如下：

23、na3v2(po4)3+ar*-na+→na4v2(po4)3+ar；

24、na3v2(po4)3+2ar*-na+→na5v2(po4)3+2ar。

25、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

26、(1)本发明使用电位匹配的芳香钠试剂对常规na3v2(po4)3正极进行化学钠化，实现了富钠态na4v2(po4)3和na5v2(po4)3的可控合成。钠化反应受限于钠化试剂的电位从而自发终止，无需准确控制反应时间，便于实现高通量的工业化应用。

27、(2)在首周充电过程中，富钠相na4v2(po4)3和na5v2(po4)3正极可以提供较常规na3v2(po4)3正极多出0.5～1倍的活性钠源，用于补偿负极的不可逆容量损失，提高正极材料的利用率，实现了硬碳基钠离子全电池和无负极钠金属电池可逆容量及能量密度的显著提升。