一种O2-O3复合结构单晶锂离子电池正极材料及其制备方法

本发明属于化学能源材料，具体涉及一种o2-o3复合结构单晶锂离子电池正极材料及该正极材料的制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池凭借其比容量高、循环稳定性好等优势，被认为是最具有发展潜力和前景的二次电池。富锂锰基层状氧化物正极材料一直被认为是下一代锂离子电池最具有潜力的正极材料，因为它们提供了迄今为止最高的可充电容量和较高的平均放电电压。这类材料在充放电过程中有过渡金属阳离子和氧阴离子参与氧化还原反应，因而获得了高的比容量，并且高的锰含量保证了良好的安全性和低成本。然而，它们的实际应用仍然存在障碍，如首圈不可逆容量损失、循环稳定性能差、倍率性能差、循环过程电压衰减严重等。

2、现有技术中，cn113629233a提供了一种o3型的锂离子电池正极材料的制备方法，但是该材料存在循环稳定性差，首圈库伦效率低和倍率性能差等问题。对比例cn113644274a公开了一种o2型锂离子电池正极材料并应用在了锂离子电池中，但该材料存在比容量低等问题。cn115036474a公开了一种o2掺混o3结构的钴酸锂材料，材料具有较好的循环稳定性，但是无法在较高的电压（如4.8v）下工作，比容量也较低。cn116364890a 公开了一种复合层状钠离子电池正极材料，相较于锂离子电池，钠离子电池尽管具有更低的成本，但是p2结构的引入会对o3结构的材料首圈库伦效率有较大的负面影响，专利公开的材料比容量也较低，难以实际应用在商用电池中。cn 116314746 a专利公开了一种双相锂钠复合三元正极材料，材料中仍具有较多的钠残留和p2结构，无法在锂电池中通过充放电转变为具有较好电化学活性的o2结构，对材料的比容量有较大的负面影响。此外，多晶材料往往在循环后会存在晶间断裂的现象，严重破坏了电子和离子传导通路，并且显著增加了颗粒表面积，加剧了材料表面的退化例如表面相变、过渡金属溶解、晶格氧释放和电解液分解等等。因此对于o2-o3复合结构的单晶型锂离子电池正极材料的研究需求应运而生。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于克服现有的锂离子电池正极材料循环稳定性差、比容量低和循环过程电压衰减的问题，提供了o2-o3复合结构单晶锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池。本发明o2-o3复合结构单晶锂离子电池正极材料的制备方法简单可行，合成材料一致性好，具有良好的比容量和较好的循环稳定性。

2、本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

3、本发明提供的o2-o3复合结构单晶锂离子电池正极材料的组成为lix[liymnzcomnin]o2。

4、本发明提供了一种o2-o3复合结构单晶锂离子电池正极材料的制备方法，其方法包括以下步骤：第一步，均匀混合原料，烧结，冷却得预处理材料；第二步，再与锂盐均匀混合，烧结，冷却，水洗、醇洗后烘干得到所述o2-o3复合结构单晶锂离子电池正极材料。

5、其中所述原料是相应金属氧化物、钠源和锂源。所述金属氧化物、钠源和锂源分别为nio、co2o3、co3o4、mno2和碳酸钠、碳酸锂。所述锂盐为硝酸锂和氯化锂。

6、本发明中，所述原料的混合方式是干法球磨，通过将各项原料加入球磨罐中，采用行星球磨法获得固体粉末。球磨500r/min球磨12小时。

7、本发明中，第一步烧结方式的升温速率为7°c/min，升温至450℃，焙烧4h，之后采用同样的升温速率至800°c，焙烧8h，焙烧气氛为空气氛。

8、本发明中，第二步烧结方式升温速率为5°c/min升温至240℃，焙烧4h，焙烧气氛为空气氛。

9、本发明中，第一步冷却的操作为先以2°c/min降温至300℃，然后自然冷却至室温。

10、本发明中，第二步所述冷却的操作为自然冷却至室温。

11、本发明所用试剂和原料均市售可得。

12、本发明的积极进步效果在于：

13、本发明的o2-o3复合结构单晶锂离子电池正极材料可应用于制备锂离子电池，锂离子电池目前具有广泛的应用，具有作为大型储能体系应用的优势。

14、o2-o3复合结构的单晶锂离子电池正极材料具有优异的容量与循环稳定性，0.1c下最高具有245mah g-1的可逆容量，50圈循环仅衰减10%。

15、此外，本发明合成方法简单，易于工业化放大处理。每次合成出来的正极材料比容量测试偏差小，材料各批次一致性好、重复性佳。

技术特征：

1.一种o2-o3复合结构锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料的组成为lix[liymnzcomnin]o2，其中0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.25，0.5≤z≤0.7，0.05≤m≤0.3,0≤n≤0.1，正极材料的颗粒尺寸为1-5um。

2. 一种o2-o3复合结构锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：第一步，将ni、co、mn的金属氧化物和锂源、钠源按na、li、mn、co、ni的原子的摩尔比例为0.83：0.1-0.25：0.5-0.7：0.05-0.3：0-0.1的化学计量比混合均匀后，在马弗炉中以7°c/min升温至450℃，焙烧4h，然后再以7°c/min升温至800℃，焙烧8h，焙烧后先以2°c/min降温至300℃，然后自然冷却至室温后得预处理材料nax[liymnzcomnin]o2；第二步，将预处理材料与摩尔比为lino3：licl=88：12的 lino3/licl，按照lino3/licl中的li：预处理材料中的na=10:1的摩尔比在马弗炉中室温5°c/min升温至240℃，焙烧4h，之后自然冷却至室温，水洗、醇洗后烘干得到正极材料。

3.如权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，第一步ni、co、mn的金属氧化物和锂源、钠源焙烧前，使用行星球磨法500r/min球磨12小时，后将大块颗粒磨散，再置于马弗炉内进行焙烧。

4. 如权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，ni、co、mn的金属氧化物为nio， mn的金属氧化物为mno2，co的金属氧化物为co2o3、co3o4中的至少一种。

5.如权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，钠源为无水碳酸钠。

6.如权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，锂源为无水碳酸锂或氢氧化锂。

7.如权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，第一步与第二步的焙烧气氛均为空气氛。

8.如权利要求2-7任一权利要求所述的锂离子电池正极材料的制备方法制备的o2-o3复合结构锂离子电池正极材料在锂离子电池正极中的应用。

技术总结
本发明公开了一种O2‑O3复合结构单晶锂离子电池正极材料及其制备方法。第一步将Ni、Co、Mn的金属氧化物和锂源、钠源按摩尔比混合均匀后，以7°C/min升温至450℃，焙烧4h，再升温至800℃，焙烧8h，焙烧后先以2°C/min降温至300℃，然后自然冷却至室温后得预处理材料；第二步，将预处理材料与LiNO3/LiCl以5°C/min升温至240℃，焙烧4h，之后自然冷却至室温，水洗、醇洗后烘干得到正极材料。本发明制备方法简单，正极材料性质稳定，粒径均一，元素分布均匀，原料易得，价格低廉，实用化程度高。制备的锂离子电池正极材料中同时存在O2结构和O3结构，组装锂离子电池时能显著提高材料充放电的结构稳定性，表现出优异的循环稳定性和比容量，在锂离子电池中展现出了极大的应用前景。

技术研发人员：平洋,王勇,郭瑞,王朝舜,周罗增,李林森
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/21