一种包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池，特别涉及一种包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、在电化学储能技术领域中，锂离子电池占据全球电化学储能装机规模的92％，是现阶段最重要的电化学储能技术。然而，地球上的锂资源短缺且分布不均匀，并且随着锂离子电池的广泛应用，锂盐的价格飞涨。相比锂资源，钠资源储量丰富，锂在地壳中的含量只有0.0065％，而钠的含量是前者的400多倍。由于钠离子电池与锂离子电池具有相似的电化学反应机制，使得钠离子电池成为最有前景的替代品之一。目前来看，由于钠离子电池正极材料理论比容量相对较低，并且部分路线含有稀缺金属元素，因此对电池整体的能量密度和制造成本起到关键作用。未来层状氧化物路线能量密度开发潜力最大，且倍率、低温性能好，但仍存在循环寿命相对较低等问题。

2、nani1/3fe1/3mn1/3o2是一种很有前景的钠离子电池层状氧化物正极材料，因其具备制备成本低、合成方法简单和比容量高等优势而得到人们的广泛关注。但材料中较大的钠离子半径与离子运输通道的不匹配等问题，造成此类材料普遍存在反应动力学迟缓、倍率性能不佳等问题。为解决上述问题，研究人员探索出多种改性途径，如韩国汉阳大学yang-kook sun教授课题组设计了一种p2-na2/3mno2涂层o3-nani0.5mn0.5o2组成的异质结构正极材料(energy storage mater.,2022,47,515-525)，由于p2型材料的钠离子运输通道较o3型宽，使得该材料具备内核部分高容量、外核高稳定性和倍率的特点；兰州理工大学李世友教授课题组设计了一种非原位f和原位mg双掺杂的na0.67ni0.15fe0.2mn0.65fxo2-x材料，由于f-半径和o2-半径相近，f的强负性能够改变晶格中氧元素的结合能从而提高na+的扩散速率(energy storagemater.,2022,45,1153-1164)。此外，为了提高材料的空气稳定性能，目前常将一些电导率高且对空气不敏感的材料对钠电层状氧化物正极材料进行包覆处理，如yang-kook sun教授课题组通过将al2o3与正极材料直接球磨处理进行包覆，但无法将材料的表面残钠或残碱有效去除(j.mater.chem.a,2017,5,23671-23680)。总的来说，现有诸多改性策的制备条件通常非常苛刻，需要严格控制掺杂剂的用量和制备温度等条件，往往无法解决材料的空气稳定性及表面残钠的问题，对材料的成本控制和工业化的大规模推广带来压力。

3、因此，本发明设计了一种高倍率与高空气稳定性的包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明提供了一种包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料及其制备方法，其目的是为了解决背景技术存在的上述问题。

2、为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料及其制备方法，该方法为：通过共沉淀制备过渡金属氢氧化物前驱体；再将过渡金属氢氧化物前驱体与钠源、掺杂剂进行混合球磨处理，得到混合物；在有氧气氛中进行一步/两步热解处理，冷却至室温；最后加入氧化物，进行共混烧结处理，得到包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料。该包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料中的氧位掺杂阴离子可增加钠离子运输通道的间距，利于充放电过程中钠离子的快速转移，该包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料还具备优异的空气稳定性能，可作为高比容、高倍率、高空气稳定性的钠电正极材料。该包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料为o3型镍铁锰基层状氧化物，为二次粒子团聚而成粒度d50为2～5μm的多晶材料。

3、本发明的实施例提供了一种包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料，所述包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料的化学通式为：na(nixfeymnzm1-x-y-z)o2-axa@nabycod；其中，m为v3+、cr3+、co3+、cu2+、zn2+、zr4+、al3+、sb3+、bi3+、la3+、ti4+、mg2+、nb5+、ta5+、w6+、mo6+中的至少一种；x为f-、cl-、br-中的至少一种；y为b、bi、zr、mo中的至少一种；化学通式中各组分满足电荷守恒和化学计量守恒；且0<x+y+z≤1；0≤a≤0.1。更优选地，0.9≤x+y+z≤1；0≤a≤0.04；@代表包覆。

4、基于一个发明总的构思，本发明的实施例提供了上述的包覆型氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

5、s1：预先通入惰性气体，将过渡金属盐混合溶液、络合物和沉淀剂按照一定的流速同时加入反应釜中，控制ph值、反应温度和搅拌速率，进行共沉淀反应，经抽滤、洗涤、干燥、分离，得到过渡金属氢氧化物前驱体；

6、s2：将所述过渡金属氢氧化物前驱体与钠源、掺杂剂置于球磨容器中进行球磨处理，得到混合物；将所述混合物置于刚玉坩埚内并转移至马弗炉中，在有氧气氛中进行一步或两步热处理，得到氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料；

7、s3：将所述氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料与氧化物、溶剂混合搅拌均匀，进行烧结处理，即得。

8、优选地，所述过渡金属盐为硫酸盐、硝酸盐、氯盐、草酸盐、醋酸盐和碳酸盐中的至少一种，过渡金属为同时包括ni、fe和mn元素的至少三种及三种以上的过渡金属；所述过渡金属盐混合溶液中过渡金属离子的总浓度为0.5～5mol/l；所述络合剂为氨水、柠檬酸钠溶液、乙二胺四乙酸四钠溶液、乙二胺四乙酸二钠溶液中的至少一种，浓度为0.2～3mol/l；所述沉淀剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，浓度为0.5～5mol/l。

9、优选地，所述氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料的化学组成式为：na(nixfeymnzm1-x-y-z)o2-axa；其中，m为v3+、cr3+、co3+、cu2+、zn2+、zr4+、al3+、sb3+、bi3+、la3+、ti4+、mg2+、nb5+、ta5+、w6+、mo6+中的至少一种；x为f-、cl-、br-中的至少一种；其中，0<x+y+z≤1；0≤a≤0.1。更优选地，0.9≤x+y+z≤1；0≤a≤0.04。

10、优选地，所述钠源为氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠、硫酸钠和草酸钠中的至少一种；更优选地，碳酸钠、碳酸氢钠和硝酸钠；掺杂剂为氟、氯、溴的钠盐或过渡金属盐；更优选地，氟化钠、氯化钠、氟化过渡金属和氯化过渡金属。

11、优选地，步骤s1中ph为9～13，反应温度为50℃，搅拌速率为400r/min，反应时间为12～48h。

12、优选地，所述球磨容器的材质为玛瑙、聚四氟乙烯、刚玉、氧化锆和陶瓷中的任一种；所述球磨时间为1～12h。

13、优选地，步骤s2中一步或两步热处理为：

14、(1)一步热处理过程具体为：在空气或氧气气氛中，以2～10℃/min的升温速率升温至700～1000℃，恒温烧结5～30小时；再以2～10℃/min的降温速率冷却至室温；更优选地，烧结温度750～900℃，时间8～15h；降温速率3～6℃/min；

15、(2)两步热处理过程具体为：在空气或氧气气氛中，以2～10℃/min的升温速率升温至300～600℃，恒温预烧结2～8小时；进一步以2～10℃/min的升温速率升温至700～1000℃，恒温烧结5～30小时；再以2～10℃/min的降温速率冷却至室温。更优选地，预烧结温度450～550℃，时间4～6h；升温速率3～6℃/min；烧结温度750～900℃，时间8～15h；降温速率3～6℃/min。

16、优选地，所述氧化物为b2o3、bi3o3、moo2、zro2中的至少一种；所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的任一种。更优选地，氧化物为b2o3和zro2。

17、优选地，所述氧化物的质量为氧位掺杂改性的钠离子电池正极材料质量的0.1～2％。更优选地，0.2％～1％。

18、优选地，步骤s3中烧结过程具体为：在空气或氧气气氛中，以2～10℃/min的升温速率升温至400～800℃，恒温烧结1～12小时；再以2～10℃/min的降温速率冷却至室温。更优选地，升温速率3～6℃/min；烧结温度500～750℃，时间2～6小时；降温速率3～6℃/min。

19、本发明的上述方案有如下的有益效果：

20、(1)本发明加入氧化物与表面残碱反应，可充分利用氧化物与表面的氢氧化钠和碳酸钠等残碱反应生成稳定且导电的包覆层，解决了表面残碱引发的性能下降的问题，且该包覆层用于隔绝空气，可极大提升材料的空气稳定性。

21、(2)本发明的烧结温度较低，烧结后材料具有均一的微观形貌；通过掺杂改性，有效改善了na+的运输通道，有利于大倍率下na+的扩散与传递。采用廉价的氟、氯和溴盐作为掺杂剂，通过共烧结卤素元素实现均匀氧位掺杂，以降低mn3+/mn4+的比例从而抑制充放电过程中的john-teller效应，有效提高材料的循环稳定性。此外，直接加入掺杂剂混合烧结，具有低改性成本、不改变原有烧结条件等优点，还可提升材料的电化学性能。

22、(3)本发明选择镍/铁/锰基多元氢氧化物前驱体，利于大规模生产和应用。经由低温烧结得到多晶结构材料，该多晶结构材料本身具备较高的比容量，但其表面暴露于空气中的部分与水分、二氧化碳反应生成naoh和na2co3等，易导致活性物质在制浆过程中出现果冻状浆体，此外还会在充放电过程中诱发一系列降低电池循环性能的行为。与常规采用水洗、酸洗等破坏材料表面结构、降低材料性能的方法相比较，本发明通过加入合适的氧化物，与材料表面的残碱在合适的温度下进行原位反应，得到单一的均匀致密包覆层，达到了去除表面残钠的同时有效提升材料空气稳定性的双重效果，成功制备出高倍率、高比容和空气稳定性佳的钠电层状氧化物正极材料。本发明还解决了层状氧化物材料的多场景应用等问题。