一种碳包裹合金催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于燃料电池，具体涉及一种碳包裹合金催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、化石燃料的过度使用给能源和环境带来了严峻的挑战，开发清洁能源转换技术有望解决此类难题。质子交换膜燃料电池(pemfcs)通过在阳极电化学氧化可再生燃料(如氢)，在阴极将氧还原为水，将化学能直接转化为电能。质子交换膜燃料电池技术由于其较高的能量转换效率，几乎没有污染，以及潜在的大规模应用，目前受到广泛的研究和发展。在商业pemfcs中多用铂催化氧还原反应(orr)，但由于氧还原反应(orr)动力学缓慢，铂对orr催化活性仍低阳极hor(氢气氧化反应)几个数量级(s guo,s zhang,s sun,angew.chem.int.ed.2013,52,8526.)。因此，燃料电池的大规模推广应用需要开发低成本、高活性、耐用的orr催化剂，从而进一步降低催化剂成本。

2、在众多新型orr催化剂的各种创新方法中，将pt与过渡金属(fe,co,ni等等)合金化被广泛认为是一种有前途的方法，可以提高催化剂的性能，减少铂的用量，从而降低催化剂成本。yyoo,j m yoo等通过过渡金属的引入调整了pt的d波段中心以增强氧还原反应性能，从而达到燃料电池中orr的预期催化效果(y yoo,j m yoo,et al,j.am.chem.soc.2020,142,14190.)。但和pt基催化剂相比，合金催化剂稳定性不够，需要进一步提高合金催化剂的稳定性才能满足其在氢燃料电池中的大规模商业化应用需求。

3、合金催化剂稳定性不足的主要原因有：(1)目前最常用的碳载体是cabot公司生产的vulcan xc-72，这种碳载体具缺陷位多含氧量高有利于提高载铂量，但同时会加剧碳腐蚀，而碳载体腐蚀会加剧合金的团聚和流失，另外pt的存在会加快碳载体的腐蚀，导致氢燃料电池寿命进一步下降(roen l m,paik c h,jarvid.electrochem solid state lett,2004,7(1):a19)。罗璇等人在不同温度下对碳载体进行煅烧，发现煅烧处理后的载体及相应的pt基催化剂的稳定性都得到了提高，特别是经过2100℃处理后的催化剂在1.75v电位下进行氧化10分钟后，ecsa仍能保留82.4％；而未改性的催化剂在1.75v电位下氧化10分钟后，ecsa基本完全消失(罗璇,侯中军,明平文等.催化学报,2008(04):330-334.)。此外chenm等人将金属前驱体沉积在氮/金属共掺杂大尺寸石墨烯管(ngts)上并通过退火过程中形成ptm(m:co和ni)合金极大提高了该催化剂的稳定性。负载在高度石墨化石墨烯管上的ptm(m:co和ni)合金在经过2万个电位循环(0.6～1.0v vs.rhe)后，电化学表面积(ecsa)仍能保留70％(chen m,sooyeon h,li j,et al.nanoscale,2018:10.1039.c8nr05888a-.)。虽然提高石墨化程度能缓解碳腐蚀，但也使碳载体表面呈化学惰性，从而很难将合金催化剂均匀分散在碳载体上(荣峻峰,赵红,王厚朋等.北京市：cn114430049a,2022-05-03.)；(2)在膜电极测试过程中，过渡金属容易从合金中析出，使得膜电极耐久性急剧下降(吴守良,刘俊,张显,王新磊.安徽省：cn112615016a,2021-04-06.)。最近li等人通过油胺配体碳化形成“催化剂铠甲”，以保护内部pt纳米颗粒免受破坏进而增强催化剂稳定性(li z,yangd,dong a,et al.advanced materials,2022,34:2202743)。但他们的研究都是对于低铂负载的pt/c催化剂进行处理，且过高的退火温度也容易破坏铂合金结构导致其活性下降。此外，对于提高高铂负载的铂合金催化剂的稳定性还鲜有研究。因此，需要一种改善催化剂缺陷和含氧量，并且缓解合金溶解，以提高其稳定性的方法。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种碳包裹合金催化剂及其制备方法和应用。本发明制得的碳包裹合金催化剂具有高稳定性，同时能够克服现有高负载合金催化剂(铂含量≥20％)存在的载体缺陷和因高含氧量而导致的稳定性不足问题，以及目前碳包裹合金催化剂退火温度过高从而破坏合金结构导致其活性降低的问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种碳包裹合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将催化剂在还原性气体气氛下进行热处理，将热处理后的催化剂与碳化化合物、配体化合物、碳化催化剂、溶剂混合，超声分散，搅拌(使碳化化合物、配体化合物和碳化催化剂通过配位作用均匀地吸附在催化剂表面)，离心，干燥，得到粉末；

4、s2、将所得的粉末在还原性气体气氛下进行退火处理，将退火后的粉末分散在酸溶液中，加热，抽滤，真空干燥，制得所述碳包裹合金催化剂；

5、所述催化剂为铂合金催化剂或由载体、金属前驱体制得的合金催化剂。

6、优选地，步骤s1、s2中所述还原性气体包括5％氢氩混合气、5％一氧化碳氦气混合气、5％氨氮混合气中的至少一种。其中5％的含量比例为还原性气体在体系中的体积占比。

7、优选地，所述铂合金催化剂包括ptco/c、ptconi/c和ptni/c中的至少一种。

8、优选地，所述铂合金催化剂中铂含量≥20％。

9、优选地，所述载体包括乙炔黑、炭黑、碳纳米管、介孔碳、石墨烯、碳纳米线、石墨纤维中的至少一种。

10、优选地，所述金属前驱体包括氯铂酸、氯化铂、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钴、氯化钴、乙酰丙酮镍、硝酸铁、乙酰丙酮铜中的至少一种。

11、本发明所述合金催化剂的制备方法包括以下步骤：将载体分散在乙二醇中，超声分散30-60min，加入金属前驱体，持续搅拌12-24h，将反应温度提高到180℃-200℃，并回流8-10h，冷却，离心，真空干燥，制得合金催化剂。

12、本发明所述碳化化合物是可以通过一定的工艺及热处理过程在催化剂表面形成碳层的化合物。

13、优选地，所述碳化化合物包括苹果酸、多巴胺、聚多巴胺、油胺、葡萄糖、蔗糖中的至少一种。

14、本发明所述配体化合物是在和碳化化合物共同对催化剂进行处理过程中，能够分解产生气体从而在碳层中产生微孔结构的化合物。

15、优选地，所述配体化合物包括甲酸、硫脲、一水合氨、碳酸铵、尿素中的至少一种。

16、本发明所述碳化催化剂是能够催化碳化化合物在较低热处理温度碳化形成碳层的金属类催化剂。

17、优选地，所述碳化催化剂包括氯化钴、硝酸钴、氯化镍、硝酸镍中的至少一种。

18、优选地，所述溶剂为醇或醇水溶液。所述溶剂的加入量为8-15ml。

19、优选地，所述热处理后的铂合金催化剂与碳化化合物、配体化合物、碳化催化剂的质量比为1：(1～10)：(0.2～2)：(0.1～1)。可以理解地，所述铂合金催化剂与碳化化合物、配体化合物、碳化催化剂的质量比包括但不限于1：1：0.2：0.1、1：10：2：1、1：3：1：0.4、1：2：0.5：0.5、1：8：1：0.1、1：5：1.5：1、1：5：1：1。

20、优选地，所述金属前驱体与载体、碳化化合物、配体化合物、碳化催化剂的质量比为1：(0.5～1)：(0.8～8)：(0.17～17)：(0.09～0.9)。可以理解地，所述金属前驱体与载体、碳化化合物、配体化合物、碳化催化剂的质量比包括但不限于1：0.5：0.8：0.17：0.09、1：1：8：17：0.9、1：0.6：4：1：0.5、1：0.8：5：10：0.3、1：0.5：8：15：0.9、1：1：1：1：0.9。

21、优选地，所述热处理的温度为200-400℃，热处理的时间为1-2小时。

22、优选地，所述超声分散的时间为10-30分钟。

23、优选地，所述搅拌的时间为12-24小时。

24、优选地，所述退火处理的温度为400-500℃，时间为2-4小时。

25、优选地，所述酸溶液的浓度为1m-1.5m。所述酸溶液可选自本领域中的hcl、硫酸、硝酸等强酸溶液。

26、优选地，所述加热为将温度升高至70-80℃，加热的时间为2-12小时。

27、优选地，所述真空干燥为在60℃下维持时间4-6小时。

28、本发明首先利用还原性气体，在一定温度下对合金催化剂热处理，改善催化剂载体缺陷和含氧量，提高载体石墨化程度，以缓解碳腐蚀。随后利用碳化化合物、配体化合物和碳化催化剂共同作用在一定温度下退火对铂合金催化剂进行后处理得到碳包裹的铂合金催化剂，以缓解合金溶解提高其稳定性。本发明通过对高铂含量的催化剂利用还原性气体处理提高载体的抗腐蚀性能，从而减少合金催化剂的团聚和流失；同时利用碳化催化剂降低了形成碳包裹合金催化剂的处理温度，有效避免了现有技术中碳包裹铂合金催化剂因退火温度过高而破坏铂合金结构导致其电催化活性下降的缺陷，实现在不破坏铂合金结构和降低其氧还原电催化活性的前提下，有效提高铂合金催化剂的氧还原电催化稳定性。

29、本发明还请求保护一种所述碳包裹合金催化剂的制备方法制得的碳包裹合金催化剂。

30、本发明还请求保护一种所述碳包裹合金催化剂在制备燃料电池中的应用。

31、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

32、本发明制得的碳包裹合金催化剂具有稳定性高、催化活性高等的优点，能够改善催化剂载体缺陷和含氧量，提高载体石墨化程度，以缓解碳腐蚀。