一种正极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

本发明锂电池，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

1、在电子产品的蓬勃发展的今日，对于可携且可重复利用的二次电池的需求与日俱增。而在现有二次电池种类中，橄榄石型正极材料凭借众多优势，在动力锂离子电池的应用中有巨大的潜力。

2、然而橄榄石结构磷酸盐化合物本身固有的缺点如较低电子电导率和一维缓慢的锂离子扩散速率等，对磷酸锰铁锂材料的电化学性能的发挥产生严重影响，阻碍了其进一步的大规模应用。为了提高能量密度，通常会提高锰的含量占比，但随着锰占比的提高，在材料的循环过程中不可避免会导致锰的溶出；目前，通常通过碳包覆来缓解材料循环过程中锰溶出问题，不仅能提高循环性能，还能提高材料的导电率。

3、但是，现有固相干法技术包碳工艺并不能均匀一致地在材料表面包覆一层碳材料，表面不均、凹凸不平的碳包覆不仅不能改善锰溶出问题，甚至还会影响材料导电性。

技术实现思路

1、本发明旨在解决上述技术问题的至少之一。

2、为此，本发明的第一目的在于提供一种正极材料。

3、本发明的第二目的在于提供一种正极材料的制备方法。

4、本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池。

5、为实现本发明的第一目的，本发明提供一种正极材料，正极材料包括：核层，核层包括li、fe、mn、掺杂元素a；壳层，壳层的至少表面部分包覆在核层的外表面，且壳层包括碳颗粒；其中，掺杂元素a包括al、mg、ni、co、ti、ga、cu、v、nb、zr、ce、in、zn和y中的至少一种元素；正极材料的单一表面中最高点与最低点之间的距离之差不超过1nm，正极材料的表面粗糙度为0.8μm-1.6μm。

6、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：核层中包括li、fe、mn、掺杂元素a，通过在磷酸铁锂中掺杂锰，取代一部分fe元素，制备磷酸锰铁锂材料，可提高电压，提高单位质量能量密度，并且与目前的锂离子电池的电压兼容性比较好，降低了相互取代的难度。

7、进一步地，掺杂元素a包括al、mg、ni、co、ti、ga、cu、v、nb、zr、ce、in、zn和y中的至少一种元素，通过在磷酸铁锂中掺杂元素a，不仅协调核层内各元素，同时对正极材料改性，提高正极材料的性能；掺杂元素a可以造成磷酸锰铁晶格中li位或m位缺陷，在材料晶格中产生空位或改变原子间键长，有利于li离子在晶格中的移动，可以提高电化学性能。

8、壳层，壳层的至少表面部分包覆在核层的外表面，且壳层包括碳颗粒；由于随着锰占比的提高，在材料的循环过程中不可避免会导致锰溶出，在表面包覆碳颗粒，可以减少锰溶出；但目前并不能均匀一致的在材料表面包覆一层碳材料，表面不均、凹凸不平的碳包覆不仅不能改善锰溶出问题，甚至还会影响材料导电性，本发明正极材料的单一表面中最高点与最低点之间的距离之差不超过1nm，正极材料的表面粗糙度为0.8μm-1.6μm，通过调整表面的的凹凸程度，使正极材料表面的壳层包覆平整，从而改善锰溶出问题，进而提高材料的导电性。

9、在本发明的一个技术方案中，碳颗粒包括第一碳颗粒与第二碳颗粒，第一碳颗粒的颗粒间孔平均直径为1μm-5μm；和/或第二碳颗粒的颗粒间孔平均直径为0.5μm-1μm。

10、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：通过第一碳颗粒的颗粒间孔平均直径为1μm-5μm，第二碳颗粒的颗粒间孔平均直径为0.5μm-1μm；两次不同粒径的碳颗粒的颗粒间孔进行包覆正极材料，利用第一次碳包覆层的间隙差，引入第二碳颗粒实现均匀平整包覆，得到碳包覆率高且包覆平整的正极材料。

11、在本发明的一个技术方案中，正极材料的成分如式（ⅰ）所示：li1+afe1-x-ymnxay（po4-b）·cb 式（ⅰ）；其中，a、x、y、b的取值范围分别如下：-0.1≤a≤0.4，0.5≤x≤0.7，0.005≤y≤0.05，0＜b≤0.3。

12、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：以li、fe、po4-作为核层的基质，制备得到的正极材料具有更好的导电性能，同时其理论容量和导电率较高；合成过程较为简单，可以实现规模化的生产和研究推广，通过调整不同分子的比例，li离子需要在正极材料中的脱嵌；加入锰，取代一部分fe元素，制备磷酸锰铁锂材料，可提高电压，提高单位质量能量密度，稳定材料结构，防止体积剧变，提高电池寿命，但只添加锰，晶体结构在多次循环之后依旧会产生应变，电池寿命依旧不能做到最优；因此通过掺杂元素a来进一步稳定晶体结构；并在核层的外表面包覆碳颗粒，从而防止因提高锰的量而导致锰溶出，进一步提高正极材料的各项性能；并且通过掺杂元素a和元素c包覆的比例控制，均衡了包覆效果和导电性能，使制备的材料不仅包覆均匀，而且导电性优异。

13、在本发明的一个技术方案中，正极材料的比表面积为10m2/g-25m2/g；和/或核层的直径为200nm-400nm；和/或壳层的厚度为1nm-5nm。

14、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：在正极材料的比表面积为10m2/g-25m2/g的时候，此时正极材料的循环放电效率最高；

15、壳层的厚度为1nm-5nm，核层的直径为200nm-400nm，通过调整核壳的厚度，方便li+在充电时从正极脱出经过电解质嵌入负极，同时电子的补偿电荷经外电路供给到负极，保证正负极电荷平衡，放电时则相反，li+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极；同时更利于掺杂元素a的渗透。

16、在本发明的一个技术方案中，正极材料的明度为0-25；和/或正极材料的彩度为0-3.6。

17、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：采用正极材料的明度为0-25，正极材料的彩度为0-3.6进行分析结果，可以有效地判断制备的磷酸锰铁锂正极材料碳包覆的整体情况，从而的到合适厚度并且表面均匀的碳层，由此不仅能够提升材料的导电性，还能够阻止颗粒接触、抑制颗粒生长，易得到纳米级的正极材料。

18、在本发明的一个技术方案中，正极材料在测试电压2.0v-4.3v范围内，其0.1c首次放电克容量不低于160mah/g；和/或正极材料的体积比能量密度不低于80mah/cm3；和/或正极材料在循环电压2.0v-4.3v下，进行循环充放电测试，经历200周后，循环容量保持率不低于95.62％。

19、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：首次放电克容量，则是指电池在第一次充放电周期中所能释放的电量，首次放电克容量是电池质量的重要指标之一，因为它直接影响到电池的使用寿命和性能，本发明提供的正极材料在2.0v-4.3v范围内，其0.1c首次放电克容量不低于160mah/g，正极材料的200周循环容量保持率达到95.62％；体积能量密度是指某种能源拥有的能量与其体积之间的比值，能够反映电池在被使用过程中所消耗的体积，是电池质量的重要指标之一，本发明提供的正极材料的体积比能量密度不低于80mah/cm3，从而具有较高的循环容量保持率和较低的直流内阻增长率，由此证明本发明的正极材料性能优异，可使用的寿命较长，符合经济效益。

20、在本发明的一个技术方案中，制备方法包括以下步骤：

21、s100、将li源、mn源、fe源、p源、含掺杂元素a的掺杂剂混合，依次进行预加热处理、粉碎处理、干燥处理，在还原性气氛下进行一次烧结处理得到第一正极材料；

22、s200：将第一正极材料与第一碳颗粒在还原性气氛下进行二次烧结处理，得到第二正极材料；

23、s300：依次加入第二正极材料与第二碳颗粒、粘结剂进行预混处理，再在还原性气氛下进行三次烧结处理，得到所述正极材料；

24、其中，第一碳颗粒的颗粒间孔的平均直径为1μm-5μm；

25、第二碳颗粒的颗粒间孔的平均直径为0.5μm-1μm。

26、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：步骤s100一次烧结可以得到第一正极材料即核层，通过加入掺杂剂a进行协同作用调整核层内部，提高正极材料的性能；步骤s200二次烧结，通过二次烧结在核层表面包覆元素c，但是由于一次包覆表面不均、凹凸不平，不仅没能改善锰溶出问题，甚至还会影响材料导电性；因此通过第一碳颗粒的颗粒间孔平均直径为1μm-5μm，第二碳颗粒的颗粒间孔平均直径为0.5μm-1μm；两次不同粒径的碳颗粒的颗粒间孔进行包覆正极材料，利用第一次碳包覆层的间隙差，引入第二碳颗粒实现均匀平整包覆，得到碳包覆率高且包覆平整的正极材料；从而经过两次碳包覆工艺，在保证正极材料高容量，高压实的基础上，大大减轻锰溶出，从而保证正极材料的循环放电效率。

27、在本发明的一个技术方案中，在s100中，li源、mn源+fe源、p源、掺杂剂的摩尔比为（1.01-1.04）：（0.98-1）：1：（0.05-0.1）；和/或在s200中，第一正极材料与第一碳颗粒的摩尔比为100：（0.5-1）；和/或在s300中，第二正极材料与第二碳颗粒、粘结剂的摩尔比为100：（0.5-0.8）：（0.2-0.5）。

28、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：通过调节li源、mn源、fe源、p源、掺杂剂的摩尔比使其正极材料的性能更优，三次烧结比二次烧结的加入碳含量少，是由于一次烧结正极材料表面已经被包覆完全，但是表面凹凸不平，通过三次烧结进行二次包覆，表面包覆的更加完全，最终制备出碳包覆均一平整的橄榄石形正极材料。

29、在本发明的一个技术方案中，粉碎处理依次进行球磨处理与砂磨处理；其中，当球磨处理的混合物料的中位粒径不超过1μm时转至砂磨处理；球磨处理的介质的直径不超过0.8μm；和/或砂磨处理的介质的直径不超过0.3μm。

30、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：在预加热处理之后进行粉碎处理，首先进行球磨处理，球磨处理的介质的直径不超过0.8μm，使混合物料的中位粒径不超过1μm后，转至砂磨处理，砂磨处理的介质的直径不超过0.3μm，通过先用球磨快速让混合物料粉碎，在进行砂磨，适合工业化生产，减少成本。

31、在本发明的一个技术方案中，还包括：在s100中，粉粹处理后的颗粒物中位粒径不超过6μm；和/或在s100中，干燥处理后的颗粒物中位粒径不超过4μm；和/或在s200中，第一碳颗粒的平均粒径为1μm-5μm；和/或在s200中，第一碳颗粒的在2t压力下的粉末压实密度为3.00g/cm3-3.20g/cm3；和/或在s300中，粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、丁苯橡胶中的任意一种或者两种以上的组合。

32、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：通过不断调整粒径的大小，粉粹处理后的颗粒物中位粒径不超过6μm；干燥处理后的颗粒物中位粒径不超过4μm，并且一次包碳粒径大于二次包碳的粒径，从而控制正极材料厚度保持在最佳范围；并且由于第一碳颗粒的在2t压力下的粉末压实密度为3.00g/cm3-3.20g/cm3，使正极材料有很好的粒子正态分布，可以增大电池的放电容量，减小内阻，减小极化损失，延长电池的循环寿命，提高锂离子电池的利用率；而当压实密度过大或过小时，不利于锂离子的嵌入嵌出。

33、在本发明的一个技术方案中，在s100中，预加热处理的温度为50℃-100℃；和/或在s100中，预加热处理的时间为0.1h-1h；和/或在s100中，一次烧结处理的温度为500℃-800℃；和/或在s100中，一次烧结处理的时间为8h-14h；和/或在s200中，二次烧结处理的温度为500℃-800℃；和/或在s200中，二次烧结处理的时间为6h-12h；和/或在s300中，预混处理的时间为1h-1.5h；和/或在s300中，三次烧结处理的温度为500℃-800℃；和/或在s300中，三次烧结处理的时间为6h-12h。

34、与现有技术相比，采用该技术方案所达到的技术效果：通过对于反应温度和时间以及升温速率的控制，实现对于核层与壳层材料的构建；具体的，通过分段烧结的工艺，结合具体的工艺参数，烧结得到第一正极材料，首先进行预加热处理，预加热的阶段，温度较低，li源、mn源、fe源、p源、掺杂剂的混合物热分解成前驱体，控制烧结时间为0.1h-1h，；随后进行一次烧结使得原料充分分解并且化合形成镍钴锰锂的化合物，将烧结温度以1℃/min-4℃/min的速度升温至500-800℃，时间为8h-14h；进一步的，进入二段升温烧结，使碳元素进行包覆第一正极材料，二次烧结时间为6h-12h；最后，对第二正极材料在进行烧结，修饰形貌，时间温度与二次烧结相同，使其包覆均匀。

35、本发明还提供一种锂离子电池，其包括上述任一技术方案的正极材料。因而具备上述任一项技术方案的全部有益效果，在此不再赘述。

36、采用本发明的技术方案后，能够达到如下技术效果：

37、（1）本发明通过两次不同粒径的碳颗粒的颗粒间孔进行包覆正极材料，利用第一次碳包覆层的间隙差，引入第二次包覆使其小颗粒的碳元素能进入正极材料表面间隙中，将间隙填充，从而实现正极材料均匀平整包覆，得到碳包覆率高的正极材料，不仅保证正极材料高容量，高压实的基础上，大大减轻锰溶出，同时保证正极材料的循环放电效率；

38、（2本发明碳包覆的正极材料及其制备方法制程简单，且所制得的碳包覆正极材料能保持高电容量，具有良好的放电性能。