一种促进二硫化钼相转变的方法及其应用

本发明涉及新材料制备，尤其是涉及一种促进二硫化钼相转变的方法及其应用。

背景技术：

1、锂二次电池因其电压高、容量大、寿命长的优点被广泛应用于能源领域。但是锂二次电池存在固体电解质膜不稳定、易生成枝晶等问题。其中枝晶会随着锂电池的使用逐渐生长，最终刺穿隔膜，造成电池短路，甚至引发火灾或爆炸。锂二次电池还存在金属锂储量低、成本高的问题，不能满足日益增长的能源需求。

2、为解决上述问题，多种二次电池正在尝试研发，其中镁在地壳中的含量丰富，成本低，且镁二次电池在使用过程中不会产生枝晶，更安全；最重要的是镁二次电池可以采用金属镁作为负极，所得的镁电池具有高的体积比容量(3833mah/cm-3)，因而开发镁电池可以大幅度地降低二次电池的成本，促进二次电池的推广使用。

3、在目前研究的镁电池体系中，二维层状材料由于其可调节的层间距成为镁电池正极材料关注的重点，尤其是二硫化钼二维层状材料。但是二价mg2+与正极材料相互作用较强，导致固相内部的扩散缓慢，动力学性能较差。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种促进二硫化钼相转变的方法，能够有效提高二硫化钼1t相的占比，提升其电子导电性和离子导电性，最终促进其和镁离子的亲和性，以及其作为镁电池正极的应用潜力。

2、本发明还提供了上述方法的应用。

3、根据本发明第一方面的实施例，提供了一种促进二硫化钼相转变的方法，所述方法包括：

4、以含有二硫化钼颗粒的极片为正极，以碱金属为负极，以碱金属-硫电池电解液为介质，进行恒流放电；所述恒流放电的截止电压≤0.5v。

5、根据本发明实施例的方法，至少具有如下有益效果：

6、传统技术中，如果要形成1t相的二硫化钼，通常需要调整二硫化钼的制备过程，例如调整焙烧的温度，或者调整制备原料的种类等。这种调整制备过程的方法，可控性较差，且过程复杂。

7、本发明提供的方法，不需要限定原料二硫化钼中的晶相，只需要通过简单的电化学反应即可，电化学反应过程中，碱金属离子(例如锂离子)嵌入二硫化钼晶格中，促进2h相的二硫化钼向1t相二硫化钼转变，所得1t相二硫化钼属于纳米尺度，电化学活性高，可直接作为镁电池的正极使用，操作方便，还可大规模提升镁电池中镁离子的扩散动力学。

8、进一步的，本发明限定了恒流放电的截止电压，实际是限定了二硫化钼中碱金属离子的嵌入比例(例如可以是嵌锂程度)，由此给实际操作过程提供了定量的衡量方式，方便实施；且通过限定上述嵌入比例，获得了最大比例的1t相二硫化钼，当所得处理后正极用作镁电池正极时，可显著提升其容量和循环性能。本发明采用的恒流放电和其他种类的放电相比，产物可控性、稳定性均更高。

9、此外，本发明提供的方法中，采用的电解液为碱金属-硫电池电解液，这是由于，当碱金属离子二次电池的电解液不满足要求，例如当碱金属为锂时，锂离子二次电池的溶质盐通常是六氟磷酸锂，其中的阴离子((pf6)-)会和镁离子发生反应生成惰性钝化膜，对后续镁电池的性能发生负面影响。而碱金属-硫电池的电解液通常不采用六氟磷酸锂等碱金属盐，由此避免了上述问题。

10、根据本发明的一些实施例，所述正极包括集流体和正极涂层。

11、根据本发明的一些实施例，所述集流体包括铜箔。

12、根据本发明的一些实施例，所述铜箔的厚度为8～15μm。例如具体可以是约10μm。

13、根据本发明的一些实施例，所述正极涂层的制备原料包括所述二硫化钼颗粒、导电剂和粘结剂。

14、根据本发明的一些实施例，所述二氧化钼颗粒为纳米颗粒。

15、根据本发明的一些实施例，所述导电剂包括乙炔黑和导电炭黑中的至少一种。

16、根据本发明的一些实施例，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。

17、根据本发明的一些实施例，所述二硫化钼颗粒和导电剂的质量比为3～4:1。例如具体可以是约3.5:1。

18、根据本发明的一些实施例，所述二硫化钼颗粒和粘结剂的质量比为4～7:1。例如具体可以是约6:1。

19、根据本发明的一些实施例，所述正极的制备方法包括将所述正极涂层的制备原料制备成浆料，将所述浆料涂覆在所述集流体表面，并干燥。所述干燥的方式包括真空干燥。所述真空干燥的温度为60～80℃，例如具体可以是约60℃。所述真空干燥的时长为10～15h；例如具体可以是约12h。

20、根据本发明的一些实施例，所述浆料的制备过程，包括将所述正极涂层的制备原料研磨混合后和分散剂混合。所述分散剂包括nmp。

21、根据本发明的一些实施例，所述正极的制备方法还包括在所述干燥后进行裁切。所述裁切后的尺寸，根据实际需要进行。

22、根据本发明的一些实施例，所述负极的碱金属，包括锂、钠和钾中的至少一种。

23、根据本发明的一些实施例，所述方法还包括在所述正极和负极之间，设置隔膜。

24、根据本发明的一些实施例，所述隔膜的材质包括pp(聚丙烯)。

25、根据本发明的一些实施例，所述碱金属-硫电池电解液包括锂硫电池电解液、钠硫电池电解液和钾硫电池电解液中的至少一种。

26、根据本发明的一些实施例，所述锂硫电池电解液包括锂盐和溶剂a。

27、根据本发明的一些实施例，所述锂盐包括litfsi(双三氟甲烷磺酰亚胺锂；cas：90076-65-6)。

28、根据本发明的一些实施例，所述溶剂a包括dol(1,3-二氧戊烷；cas：646-06-0)和dme(乙二醇二甲醚；cas：110-71-4)中的至少一种。

29、根据本发明的一些实施例，所述钠硫电池电解液包括钠盐和溶剂b。

30、所述钠盐包括naclo4。

31、所述溶剂b包括dmc(cas：616-38-6)、pc(cas：108-32-7)、ec(cas：96-49-1)和emc(cas：623-53-0)中的至少一种。

32、根据本发明的一些实施例，所述方法还包括在所述恒流放电之前，将装置(正极、负极、隔膜和介质组装所得)放置一段时间。由此可确保介质对正极和负极的充分浸润，使正极和负极之间的电压稳定。

33、根据本发明的一些实施例，所述恒流放电的电流为0.01～0.1ag-1。例如具体可以是约0.08a g-1、0.05ag-1、0.02a g-1或0.03a g-1。当电流密度≤0.02a g-1时，所得正极的结构不稳定，因此循环性能略差；即便如此，其性能依然满足工业上的使用要求。

34、根据本发明的一些实施例，所述恒流放电的截止电压为0.4～0.45v。

35、根据本发明的一些实施例，所述方法还包括在所述恒流放电后，干燥所得处理后正极。当碱金属-硫电池电解液不是所述锂硫电池电解液之外时，所述恒流放电和所述干燥之间还包括冲洗所得正极，所述冲洗所用溶剂包括dol和dme中的至少一种。

36、根据本发明的一些实施例，所述方法在隔绝水氧的条件中进行。例如所述正极的取出、干燥过程在惰性气氛中进行。所述惰性气氛包括氮气和氩气中的至少一种。

37、根据本发明的一些实施例，所述方法中，所述正极、负极、隔膜和介质组成碱金属电池，例如具体可以是锂金属电池。

38、根据本发明第二方面的实施例，提供了一种所述的方法在制备镁电池正极中的应用。

39、由于所述应用中的镁电池正极采用了上述实施例的方法的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。即所得镁电池正极具有较高的容量和循环性能。

40、根据本发明第三方面的实施例，提供了一种所述方法所得的处理后正极，所述处理后正极中，所述二硫化钼包括1t-mos2。

41、由于所述处理后正极采用了上述实施例的方法的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。即由于1t-mos2的存在，处理后正极的镁离子电导率和电子电导率均提升，和未处理相比，处理后正极的容量和循环性能显著提升。

42、根据本发明第四方面的实施例，提供了一种镁电池，所述镁电池包括镁电池正极，所述镁电池正极为所述的处理后正极。

43、根据本发明提供的镁电池，至少具有以下有益效果：

44、本发明提供了一种新的，对含二硫化钼的镁电池正极的改性方式，为解决mg2+扩散动力学差的问题提供了新思路。

45、传统的镁电池循环过程中，或容量逐渐上升，之后下降，或迅速下降，即循环容量非常不稳定。本发明提供的镁电池，不仅容量、循环性能好，且循环容量稳定。

46、根据本发明的一些实施例，所述镁电池还包括镁电池负极和镁电池电解液。

47、根据本发明的一些实施例，所述镁电池负极包括镁金属。

48、根据本发明的一些实施例，所述镁电池电解液为mg/碱金属双盐电解液。

49、根据本发明的一些实施例，所述mg/碱金属双盐电解液中包括镁盐和碱金属盐。所述镁电池电解液中，所述碱金属盐实际不参与反应，仅是为了维持所述镁电池正极中，二硫化钼的嵌锂状态(1t相状态的稳定)。

50、根据本发明的一些实施例，所述镁盐包括mgphcl和mgcl2中的至少一种。

51、根据本发明的一些实施例，所述镁电池电解液中，镁盐的浓度为0.4～1.2mol/l。例如具体可以是约0.8mol/l。

52、根据本发明的一些实施例，所述mg/碱金属双盐电解液中，mg/碱金属原子比为1：0.5～1。

53、根据本发明的一些实施例，所述碱金属盐包括锂盐、钠盐和钾盐中的至少一种。具体的，所述mg/碱金属双盐电解液包括mg/li双盐电解液。mg/li双盐电解液中包括镁盐和锂盐。

54、在mg/li双盐电解液中：

55、根据本发明的一些实施例，所述锂盐包括licl。

56、根据本发明的一些实施例，所述镁电池电解液中，锂盐的浓度≥0.05m。

57、根据本发明的一些实施例，所述镁电池电解液中，锂盐的浓度为0.6～0.8m。

58、根据本发明的一些实施例，所述mg/li双盐电解液中，mg/li原子比为1：0.5～1。

59、根据本发明的一些实施例，所述镁电池电解液中还包括铝盐。所述铝盐包括alcl3。由此，所述镁电池电解液可视为添加锂盐的apc电解液。当所述镁盐为mgphcl时，所述镁盐和铝盐形成(mgphcl)2-alcl3，两者的物质的量比为2:1。

60、根据本发明的一些实施例，所述镁电池电解液的溶剂包括thf(四氢呋喃)。

61、根据本发明的一些实施例，所述镁电池还包括镁电池隔膜，所述镁电池隔膜设于所述镁电池正极和镁电池负极之间；且浸没于所述镁电池电解液中。

62、根据本发明的一些实施例，所述镁电池隔膜的材质包括玻璃纤维。

63、根据本发明的一些实施例，所述镁电池在100ma g-1电流密度下的放电比容量≥171mah g-1。

64、根据本发明的一些实施例，所述镁电池在100ma g-1电流密度下循环100次后，容量保持率≥84％。即容量≥140mah·g-1。

65、根据以上测试结果可知，所述方法制得的处理后正极，可显著提升镁电池的容量和循环性能。

66、根据本发明的一些实施例，本发明提供的镁电池为一种镁二次电池。

67、根据本发明第五方面的实施例，提供了所述的镁电池在储能电池领域、动力电池领域和3c小家电领域的应用。

68、由于所述应用采用了上述实施例的镁离子电池的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

69、若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2％的范围内，例如约100实际是100±2％×100。

70、若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。

71、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。