一种碳包覆的钠离子电池P2相正极材料及其制备方法

本发明涉及钠离子电池领域，尤其涉及一种碳包覆的钠离子电池p2相正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池是一种新型的高能量密度储能技术，被广泛认为是未来电动车和可再生能源储存领域的重要解决方案之一。与锂离子电池相比，钠离子电池具有较低的成本和更广泛的资源供应，因此备受研究者们的关注。钠离子电池的正极材料是实现高能量密度的关键。在过去的几十年里，锂离子电池的正极材料已经取得了显著的进展，例如镍钴锰酸锂(ncm)和磷酸铁锂。这些材料具有良好的电化学性能和循环稳定性，但由于钠离子与锂离子的大小和电势差异，直接将这些材料应用于钠离子电池并不理想。

2、因此，研究者们开始专注于寻找适合钠离子电池的正极材料。层状氧化物naxmo2(m为过渡金属)是一类具有层状结构的化合物，其具有很高的离子导电性和较高的化学稳定性，因此被认为是潜在的钠离子电池正极材料化合物。naxmo2化合物是由mo6八面体片组成的，根据柱状或八面体na环境和氧堆叠序列的数量，主要分为p2相和o3相。o3相结构由于钠离子迁移要通过狭窄的四面体中心位置，具有更大的扩散势垒。而层状p2相结构中钠离子需要通过相对宽阔的平面四边形中心位置，所以p2相比o3相扩散势垒更低，一般表现出更好的电化学性能。然而，在获得更高容量的过程中遇到了一些阻碍，主要是由于在深度充电态时发生了恶性的不可逆相变：p2型正极材料经历了p2相→(有时经过op4)→o2相演化。复杂的多重两相反应对充放电循环是有害的，因为这些相变，如p2→o2的转变会破坏材料的结构。

3、目前，研究者们通过调控材料的晶体结构、掺杂、包覆或合成新型的层状氧化物来提高其电化学性能，以满足钠离子电池在高能量密度、长循环寿命和快速充放电等方面的要求。例如srinivasan等人证明在naxmno2中掺杂10％的co可以抑制mn的jahn-teller畸变诱导的相变；与未掺杂的naxmno2相比，掺杂的naxco0.1mn0.9o2的相变较少，同时增强了na+的动力学，使得naxmno2的容量保留率更高。zhou等人证明在p2型的na2/3ni1/3mn2/3o2材料表面包覆al2o3层可以有效地抑制材料在高电压下的副反应以及材料颗粒的破裂；与未经修饰的na2/3ni1/3mn2/3o2材料相比，al2o3包覆的na2/3ni1/3mn2/3o2具有相似的初始容量，但经过300次循环后，其容量保持率提高了73.2％。值得指出的是，上述关于钠离子电池层状氧化物正极材料的掺杂或者包覆方法没有消除材料在循环过程的相变，且充放电容量和循环稳定性难以满足大规模电化学储能体系的要求。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提出一种碳包覆的钠离子电池p2相正极材料及其制备方法，该正极材料采用li掺杂和表面碳修饰协同作用的方法得到。具体技术方案如下：

2、一种碳包覆的钠离子电池p2相正极材料，钠离子电池p2相正极材料为层状氧化物，所述碳包覆的钠离子电池p2相正极材料的分子式为naxliymn1-yo2@c，其中x＝3y，0.2<y<0.25，mn为+4价。

3、进一步地，所述碳包覆的钠离子电池p2相正极材料中，钠占据氧化层之间的棱柱位。

4、本发明提供的碳包覆的钠离子电池p2相正极材料，合理设计了各金属元素的化学计量比和碳的包覆量。不同的金属离子含量可能会导致不同结构的层状材料，同时会影响mn的价态。因此x和y的值对材料结构的形成至关重要。x值过大，材料中的na含量过高，容易形成o3相结构；x值过小会出现容量低的问题。同时，为了满足材料的电荷平衡和保证正极材料中的mn为+4价，需要调节y值的大小。碳是一种很好的用于表面修饰的物质，但是碳的包覆量过低时对材料起不到保护作用，碳含量过高，材料表面包覆层过厚，不利于na的嵌入/脱出。

5、本发明使用li作为掺杂元素，因为li+与mn4+之间的聚类效应比+2或+3价的金属与mn4+之间的聚类效应更为明显，因此，锂是比大多数其他金属更好的选择。

6、一种碳包覆的钠离子电池p2相正极材料制备方法，用于制备所述的碳包覆的钠离子电池p2相正极材料，具体包括以下步骤：

7、(1)将锰盐、钠盐、锂盐溶于去离子水，搅拌溶解，获得金属盐溶液；

8、(2)向所述金属盐溶液中逐滴加入有机弱酸溶液，加热搅拌至反应完全；

9、(3)向步骤(2)得到的混合溶液中逐滴加入氨水调节ph，加热搅拌至挥发溶剂，再真空烘干得到干凝胶；

10、(4)将所述干凝胶球磨成粉末，进行低温预烧，完成后随炉冷却；将低温预烧产物压片后进行高温煅烧，再随炉冷却，得到p2相层状氧化物正极材料；

11、(5)将所述p2相层状氧化物正极材料粉末与有机酸粉末均匀分散在乙醇中，加热搅拌至乙醇挥发完全，将余下的混合物在惰性气氛中煅烧，降温后得到所述的碳包覆的钠离子电池p2相正极材料。

12、进一步地，所述步骤(1)中，所述锰盐为乙酸锰、碳酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或几种的混合物；所述钠盐为碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、硝酸钠、氯化钠中的一种或几种的混合物；所述锂盐为碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或几种的混合物。上述锰盐、钠盐、锂盐作为优选的原因是，这些盐高温煅烧后分解仅留下所需要的锰源、钠源、锂源。

13、进一步地，所述步骤(1)中，所述锰盐、钠盐及锂盐的配比依据是所述碳包覆的钠离子电池p2相正极材料的分子式；因为高温煅烧的过程中会有部分的钠盐与锂盐挥发，所述钠盐与锂盐过量2％-10％；金属盐溶液的浓度为0.1-0.8mol/l，在保证金属盐分散性的同时，保证了正极材料的制备效率。

14、进一步地，所述步骤(2)中，所述有机弱酸溶液为柠檬酸、草酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、琥珀酸中的一种或几种的混合物；上述弱酸作为优选的原因是，这些弱酸无污染，成本低，能与金属盐生成络合物；金属离子与有机弱酸的摩尔比为1.1:1～1:1；加热搅拌时间为4-20h，加热搅拌温度为70-90℃，此温度下利于络合物的生成。

15、进一步地，所述步骤(3)中，调节ph值为7-9；加热搅拌温度为80-90℃，此温度利于形成均匀的溶胶；烘干温度为90-140℃，此温度能在保证前驱体稳定性的基础上烘干水分；烘干时间为4-20h。

16、进一步地，所述步骤(4)中，球磨转速为90-150r/min，球磨时间为1-3h；低温预烧温度为300-600℃，低温预烧时间为3-6h；高温煅烧温度为700-850℃，高温煅烧时间为8-16h。

17、进一步地，所述步骤(5)中，所述有机酸为柠檬酸、草酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、琥珀酸中的一种或几种的混合物；所述有机酸中碳的质量占正极材料质量的百分比范围为1wt％-10wt％；加热搅拌温度为40-80℃；煅烧温度为300-450℃，煅烧时间为1-4h。

18、一种钠离子电池，使用所述的碳包覆的钠离子电池p2相正极材料制作正极。

19、本发明的有益效果是：

20、(1)本发明使用li作为掺杂元素，li+和mn4+在tm层中的局部有序或聚集可以有效地锁定配位氧原子，增加它们滑动的活化能，从而阻碍或延迟相变。同时li的加入能在层状正极材料中形成li-o-na的局部构型，这样的局部构型导致非键o 2p态的产生，从而触发层状氧化物正极材料中的氧反应，进而提高材料充放电容量。

21、(2)本发明提出的正极材料表面进行了碳包覆，提高了正极材料的电导率和热稳定性，而且碳能很好的与商业用的电解液兼容，起到保护活性物质、提供应力缓冲等作用，进而提高正极材料的电化学性能。

22、(3)本发明采用溶胶凝胶法结合溶液法制备碳包覆的p2相层状氧化物正极材料，具有成本低廉、生产效率高、稳定性好、对环境友好的特点，制备获得的钠离子电池正极材料具有优异的循环性能和倍率性能，具有较好的工业化应用前景。