改性正极材料、其制备方法及钠离子电池与流程

本发明涉及钠离子电池正极材料制备，具体而言，涉及一种改性正极材料、其制备方法及钠离子电池。

背景技术：

1、钠离子电池工作原理与锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间嵌脱过程实现充放电。与锂离子电池相比，钠离子电池具有的优势有：(1)钠盐原材料储量丰富，价格低廉，采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极材料，原料成本降低一半；(2)由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液(同样浓度电解液，钠盐电导率高于锂电解液20％左右)降低成本；(3)钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本8％左右，降低重量10％左右；(4)由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏。钠离子电池能量密度大于100wh/kg，可与磷酸铁锂电池相媲美，但是其成本优势明显，有望在大规模储能中取代传统铅酸电池，因此受到研究者们的广泛关注。

2、钠离子电池的电化学性能主要取决于电极材料的结构和性能，通常人们认为，正极材料的性能，如电容量、电压和循环稳定性等是影响钠离子电池的能量密度、功率密度、安全性的关键因素。因此，对于正极材料的改进和提升，是钠电池研究领域的热点。对于储钠正极材料的选取原则为：(1)高电容量；(2)高氧化还原电位；(3)适用于na+脱嵌的离子隧道；(4)稳定的结构；(5)良好的电导体等。

3、钠离子电池正极最典型的便是具有二维(2d)扩散通道的natmo2(tm＝fe、mn、co、ni等)的层状氧化物，因为它们提供的2d通道可供na+离子在充放电过程中快速通过。层状的natmo2的氧化物可以分为o型和p型。不同相natmo2的性能各有千秋，o3相能够提供足够的na用于氧化还原反应，显示出高可逆电容量，特别是在全电池体系中。然而由于na通过o3晶格中的共面四面体位点进行扩散，因此在高电压下显示出较差的可逆性和倍率性能。相反，p2相虽然na含量低，但是有良好的循环性能和倍率性能，但由于存在大量未被占据的na位点而导致低电容量以及全电池的平衡稳定问题。

4、钠离子层状氧化物正极材料的传输主要和以下几个方面有关：晶体结构中钠层的厚度、晶体颗粒的尺寸和形貌、na-o键的离子性和m-o键共价性。这些因素的改变皆会导致材料容量的变化。循环过程中过渡金属层的滑移引起的一级相变会使正极材料的晶体内产生裂纹导致容量衰减。充放电过程中钠空位的变化引起的二级相变会改变钠层厚度，使晶体体积发生变化，从而影响材料的电化学性能。另外，钠离子脱嵌过程中发生的相变、充放电过程中过渡金属层的畸变、材料的耐受性和材料界面的副反应等都会引起层状正极材料容量的衰减。一般情况下，抑制材料容量衰减的方法有体相掺杂、表面包覆和合成过程条件的控制等。

5、掺杂是将其它过渡金属离子掺入到材料晶体结构中，同时不能使材料结构有明显变化的一种改性技术。一般是掺入与材料中引起电化学性能降低的金属离子半径相接近的离子，目的是通过提高材料晶格能的方式来稳定材料的结构，从而使材料的容量、循环性能和热稳定性得到显著提升。包覆是指用物理或化学的方法在材料颗粒的表面附着上一层稳定的材料以隔绝材料与电解液直接接触或与空气物质反应的改性技术。表面包覆的目的是维持材料表面结构的稳定，避免材料与电解液的直接接触以及抑制高电位下过渡金属层元素的溶出。材料的合成方法和实验参数的设置都会影响材料的粒径和形貌，而材料的晶体形貌及颗粒的大小又与材料性能的瑕瑜相关。因此，找寻合适的方法和实验参数的设置尤为关键。

6、锂资源的日渐稀缺使得钠离子正极材料备受关注。与其它结构的正极材料相比，层状氧化物正极材料因其能量密度高和价格低廉等优点而成为研究热点。然而，钠离子脱嵌过程中易发生相变、jahn-teller效应和电解液的分解以及储存过程中易与空气发生副反应等因素是造成层状氧化物正极材料容量衰减的主要原因。通过包覆、掺杂以及合成条件的控制等方法来抑制钠离子层状氧化物容量的衰减，依然是其未来研究的重点和发展方向。

7、因此，研究并开发出一种改性正极材料对于提高钠离子电池的循环性能具有意义。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种改性正极材料、其制备方法及钠离子电池，以解决现有技术中用于钠离子电池的正极材料的结构稳定性差，导致钠离子电池的容量衰减快、循环性能差的问题。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种改性正极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，将钠源与前驱体干法混合并进行第一热处理，得到基材；前驱体具有通式：niyfezme1-y-z(oh)2；其中，y为0～0.3，z为0～0.3，me元素选自mn、co、mg、ti、al组成的组中的至少两种；步骤s2，在溶剂中，采用碳源对基材进行预处理，得到预处理产物体系；再利用氧化物对预处理产物体系中的预处理产物进行包覆处理，得到包覆产物体系；步骤s3，在含氟气体和惰性气体的混合气体中，对包覆产物体系进行第二热处理，得到改性正极材料。

3、进一步地，me元素为mn、co、mg、ti和al的组合；优选地，me元素中的mn、co、mg、ti与al的重量比为(0.005～0.2):(0.005～0.2):(0.005～0.2):(0.005～0.2):(0.005～0.2)。

4、进一步地，预处理前将碳源分散于水中形成碳源分散液；优选地，碳源分散液中，碳源的体积分数为0.1～10vol％；优选地，碳源选自油酸、油胺和硫醇类化合物组成的组中的一种或多种。

5、进一步地，步骤s1与步骤s2之间还包括：研磨基材与添加剂的混合物，得到研磨产物；再将研磨产物分散于水中得到研磨产物分散液；优选地，添加剂与基材的重量比为(0.05～0.5):100；优选地，研磨产物分散液的固含量为50～80wt％；优选地，添加剂选自醋酸钠、苯甲酸钠、乙醇钠、炔钠和乙炔钠组成的组中的一种或多种；更优选地，预处理过程包括：将碳源分散液与研磨产物分散液混合，以形成油包水型乳液。

6、进一步地，包覆处理前，将氧化物分散于水中形成氧化物分散液备用；优选地，氧化物选自zno、al2o3、sno2、zro2、nb2o5、wo3、ta2o5组成的组中的一种或多种；更优选氧化物为纳米级，且其比表面积≥10m2/g；优选地，氧化物分散液中还包括助剂，进一步优选助剂选自乙醇、乙二醇和甘油组成的组中的一种或多种；更优选地，助剂与预处理产物体系中的预处理产物的重量比为(0.05～0.5):1。

7、进一步地，预处理的温度为50～200℃，时间为10～60h。

8、进一步地，步骤s3包括：在含氟气体和氮气的混合气体中，对包覆产物进行煅烧处理，得到改性正极材料；优选地，煅烧处理的温度为350～650℃，时间为3.5～10h；优选地，混合气体中，含氟气体的体积分数为1～8vol％；更优选煅烧处理过程中混合气体的通入速率≤0.5l/min；优选地，含氟气体选自nf3、bf3、cf4、hf、sf6、c2f6、wf6、chf3和sif4组成的组中的一种或多种。

9、进一步地，第一热处理的温度为400～1000℃，时间为12～32h；优选第一热处理为梯度烧结处理，包括：在400～700℃下煅烧3～8h，再升温至800～1000℃下煅烧8～24h，冷却后得到基材；优选升温速率为2～5℃/min；更优选梯度烧结处理的过程包括：在450～650℃下煅烧4～6h，再升温至850～950℃下煅烧12～18h，冷却后得到基材；更优选地，第一热处理在湿度低于35％的压缩空气中进行，压缩空气的流量为0.1～0.3l/min。

10、进一步地，改性正极材料为类球形，且粒径分布满足不等式：d10≥0.6×d50和d90≤1.5×d50，其中，改性正极材料的d50值为2～4.5μm；改性正极材料的振实密度与松装密度的比值为1.2～1.5。

11、为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种改性正极材料，该改性正极材料由本技术提供的上述改性正极材料的制备方法制得；优选地，改性正极材料包括基材和设置于基材表面的碳材料及氧化物材料，改性正极材料还包括氟元素；基材具有通式naxniyfezme1-y-zo1-wfw，其中，x为0.6～1，y为0～0.3，z为0～0.3，w为0.001～0.05，me元素与前文内容具有相同定义。

12、进一步地，以占改性正极材料的重量百分含量计，氧化物材料的含量为0.05～0.5wt％。

13、进一步地，以占改性正极材料的重量百分含量计，氟元素的含量为0.02～0.1wt％。

14、本发明的又一方面提供了一种钠离子电池，包括正极、负极、电解液以及位于正极和负极之间的隔膜，该正极包括本技术提供的上述改性正极材料。

15、应用本发明的技术方案，相比于传统的natmo2(tm＝fe、mn、co、ni等)层状氧化物，本技术前驱体中掺杂有特定种类的金属元素(特定种类的me元素)，这能够抑制层状结构的塌陷，提高基材的结构稳定性，同时能够改善材料的钠离子传输性能，从而能够提升改性正极材料的倍率性能；同时还能够减小充放电过程中材料的应力变化，抑制材料的极化现象，从而能够减小电化学阻抗，提高电化学性能。而且，在基材的晶格结构中引入f-，能够提高高电压(≥4.0v)时氧的氧化还原可逆性，从而提高材料在高电压下的结构稳定性；同时，由于f-的离子半径较大，f-的引入可以减小碳包覆层与钠层层间距，并增大钠层的层间距，从而便于钠离子的嵌入和脱出，提高钠离子传输速率，从而提高改性正极材料的倍率性能。

16、不同组成成分的改性正极材料，其对应的电化学性能和结构稳定性不同。在一种优选的实施方式中，me元素为mn、co、mg、ti和al的组合。相比于其它种类，采用上述种类的me元素有利于抑制层状结构的坍塌，有利于提高基材的结构稳定性，同时有利于改善材料的钠离子传输性能，从而有利于提高改性正极材料的电化学性能和结构稳定性。