非贵金属催化剂的制备方法及其催化剂和膜电极与流程

本发明属于质子交换膜燃料电池催化剂领域，尤其涉及一种质子交换膜燃料电池用非贵金属催化剂的制备方法及其催化剂和膜电极。

背景技术：

1、氢能成为各种可再生能源的转换枢纽，而实现氢能与电能快速转换的装置就是燃料电池。其中质子交换膜燃料电池(pemfc)因其高效率，高功率，无污染等特点在汽车领域得到了广泛应用。但由于其阴极缓慢的动力学条件需要采用贵金属铂作为催化剂加快反应速率，贵金属的使用决定了电极生产成本高，严重阻碍了pemfc的商业化发展。非贵金属催化剂的研究为燃料电池的商业化应用提供了新的可能性，非贵金属催化剂包括过渡金属碳化物，硫化物，氮化物等。尽管非贵金属催化剂在燃料电池领域取得了显著进展，但仍面临一些挑战。例如此类催化剂通常尺寸都较大，暴露出来的金属活性位点有限，作为pemfc阴极催化剂时，膜电极三相界面的水气传输受到限制且催化中心较少。

技术实现思路

1、本发明针对非贵金属催化剂作为pemfc阴极催化剂时水气传输受限且催化中心较少的技术问题，提出一种非贵金属催化剂的制备方法及其催化剂和膜电极，通过对含非贵金属的前驱体进行高温热解，然后进行二次等离子体球磨处理，制备高活性低阻抗的非贵金属催化剂的方法以及催化剂和膜电极。

2、为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤，

4、(1)、将金属盐和易溶于水和醇的含氮有机物按照质量比1:10～1:1的比例分别溶解在小分子醇类中，随后混合并搅拌均匀，离心，洗涤，干燥，得到催化剂前驱体，其中金属盐选自元素周期表第ⅶb、ⅷ、ⅰb族的非贵金属可溶性盐；

5、(2)、将催化剂前驱体在管式炉中高温热解，得到未处理的非贵金属催化剂

6、(3)、将未处理的非贵金属催化剂放入等离子球磨机中进行等离子放电球磨，得到非贵金属催化剂。

7、作为优选，所述过渡非贵金属盐包括fe(no3)3，co(no3)2，ni(no3)2，cu(no3)2，fecl3，mncl2，cucl2，feso4，cuso4中的一种或多种。

8、作为优选，所述含氮有机物包括尿素，二氰二胺，三聚氰胺，2-甲基咪唑，1-丙基咪唑，1甲基-3-丙基氯化咪唑中的一种或多种。

9、作为优选，步骤(2)中高温热解温度为500℃～1200℃，保护气体为氮气、氩气、氨气、氦气中的一种。

10、作为优选，步骤(3)中，等离子球磨机工作频率为20～30khz，放电电压为10～15kv，放电功率为30～40w，保护气体为氮气，氩气，氦气中的一种，球磨转速为1000～1500rpm。

11、本发明还提出一种非贵金属催化剂，由上述非贵金属催化剂的制备方法制备而成。

12、一种质子交换膜燃料电池膜电极，由下列方法制备而成：将非贵金属催化剂分散至水和醇的混合溶液中制成浆料，将浆料采用超声喷涂法喷涂至质子交换膜阴极侧，加热挥发得到膜电极。

13、作为优选，超声喷涂的速度为100～1000μl/min,加热挥发温度为50～80℃，非贵金属催化剂喷涂的当量为0.5～3mg cm-2。

14、与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

15、本发明非贵金属催化剂的制备方法将含非贵金属的前驱体进行高温热解，然后进行二次等离子体球磨处理，使非贵金属催化剂尺寸大大降低且表面具有缺陷结构，同时生成树枝状碳纳米管结构，极大提高了催化剂的导电性，使质子交换膜燃料电池用非贵金属催化剂活性位点增多，有利于膜电极内部氧和水的传输。

技术特征：

1.一种非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

2.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述过渡非贵金属盐包括fe(no3)3，co(no3)2，ni(no3)2，cu(no3)2，fecl3，mncl2，cucl2，feso4，cuso4中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述含氮有机物包括尿素，二氰二胺，三聚氰胺，2-甲基咪唑，1-丙基咪唑，1-甲基-3-丙基氯化咪唑中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中高温热解温度为500℃～1200℃，保护气体为氮气、氩气、氨气、氦气中的一种。

5.根据权利要求1所述的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，等离子球磨机工作频率为20～30khz，放电电压为10～15kv，放电功率为30～40w，保护气体为氮气，氩气，氦气中的一种，球磨转速为1000～1500rpm。

6.一种非贵金属催化剂，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的非贵金属催化剂的制备方法制备而成。

7.一种质子交换膜燃料电池膜电极，其特征在于：由下列方法制备而成：将权利要求6所述的非贵金属催化剂分散至水和醇的混合溶液中制成浆料，将浆料采用超声喷涂法喷涂至质子交换膜阴极侧，加热挥发得到膜电极。

8.根据权利要求7所述的质子交换膜燃料电池膜电极，其特征在于：超声喷涂的速度为100～1000μl/min,加热挥发温度为50～80℃，非贵金属催化剂喷涂的当量为0.5～3mg cm-2。

技术总结
本发明提出一种非贵金属催化剂的制备方法及其催化剂和膜电极，所述制备方法包括将含非贵金属的前驱体高温热解、二次等离子体球磨处理等步骤。本发明制备方法使非贵金属催化剂尺寸大大降低且表面具有缺陷结构，同时生成树枝状碳纳米管结构，极大提高了催化剂的导电性，使质子交换膜燃料电池用非贵金属催化剂活性位点增多，有利于膜电极内部氧和水的传输。

技术研发人员：谢佳平,朱维,王岭,沈军
受保护的技术使用者：海卓动力（青岛）能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29