一种热诱导转化制备普鲁士蓝类似物复合材料的方法及其储钾应用

本发明属于化学能源材料领域，提出了一种热诱导原位转化策略合成了普鲁士蓝类似物，同时实现层状mxene和氮硫掺杂多孔碳的共包覆，这对钾离子电池和其他相关储能设备的发展具有重要意义。

背景技术：

1、随着市场对便携式电子设备需求的快速增长，设计和开发低成本、高性能、环保和资源丰富的可充电电池至关重要。由于钾化合物具有潜在的成本优势和良好的氧化还原潜力，钾离子电池已成为锂离子电池的一种有竞争力的替代品。然而，与li+相比，较大的 k+在嵌入/脱出过程中会产生较高的晶格应变，导致电位滞后增加和离子传输动力学迟缓。因此，设计和制造具有成本优势、最小应变和快速传输动力学特性的创新电极材料势在必行，这对于实现大量 钾离子的可逆存储至关重要。

2、普鲁士蓝类似物（pbas）因其可调整的元素组成和开放式框架结构，作为碱离子可逆插入/提取的宿主材料已受到广泛关注，显示了其作为钾离子电池负极材料的潜在应用前景。然而，pbas作为钾离子电池负极材料存在一个致命问题，即其低固有电导率导致在高电流密度下难以实现高容量。特别是当大量的钾离子插入/提取时，严重的体积变化会导致负极材料的粉化。为了缓解导电性差的问题，有两种典型的方法被广泛接受。第一种是将电极材料缩小到纳米级，在这种情况下，利用纳米尺寸的pbas可缩短离子传输距离、增强反应动力学、提高电极材料内活性物质的利用率和结构稳定性。第二个有效的策略是构建混合电极，在导电基质中封装纳米级普鲁士蓝类似物有望协同改善钾储存性能，因此迫切需要开发具有优异循环稳定性的小尺寸普鲁士蓝类似物-导电基质的复合材料。然而这一策略仍面临着有待解决的挑战，pbas复合材料传统的合成方法需要分多步进行，即先通过共沉淀/水热法合成纯pbas，然后再通过其他方法与导电材料复合，缺乏一步合成复合结构的方法。

3、因此，本发明提出了一种热诱导原位转化法一步合成了普鲁士蓝类似物复合材料用作钾离子电池负极，另外引入层状mxene辅以定向冷冻方法用于细化晶粒，同时实现对普鲁士蓝类似物的完全包覆。mxene和氮硫共掺杂碳框架极大提高了电极的结构稳定性，防止了活性pba颗粒的聚集；同时热诱导原位转化合成的纳米级pba显著缩短了钾离子的传输距离，促进了快速反应动力学；此外mxene@pba@nsc复合材料提供了丰富的活性界面，加强了电荷转移，提高了钾存储能力，在实际储能器件中显示出巨大的潜力。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提出一种普鲁士蓝类似物的普适性合成路线，同时将其嵌入在mxene和氮硫共掺杂多孔碳框架中，进而构筑高性能钾离子电池负极材料。

2、第一方面，本发明实施实例提供了一种mxene@pba@nsc复合材料，包括mxene和氮硫共掺杂多孔碳，以及纳米尺寸的普鲁士蓝类似物立方体颗粒，所述普鲁士蓝类似物纳米立方体被mxene和氮硫共掺杂多孔碳网络均匀地包裹，所述普鲁士蓝类似物纳米立方体的大小为70 nm左右。

3、第二方面，本发明实施实例提供了一种mxene@pba@nsc复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将甲基纤维素、碳酸氢钠、金属盐、硫脲加入去离子水中搅拌均匀，形成混合体系，另外引入层状mxene，超声分散均匀；

5、（2）将所述混合体系置于液氮中定向冷冻，收集生成的固相并冷冻干燥形成生物矿化前体。将这种生物矿化前驱体置于管式炉中碳化，洗去模板并干燥后就得到了mxene@pba@nsc。

6、优选地，在步骤（1），所述金属盐为铁盐、钴盐、镍盐、锰盐、铜盐中的任意一种、两种或多种，金属盐的种类为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐。

7、优选地，在步骤（1），所述甲基纤维素与金属盐的比例为10:1—0.5:1，所述碳酸氢钠与硫脲的比例为20:0—0:20。

8、优选地，在步骤（1），所述层状mxene的用量为0-500mg。

9、优选地，在步骤（2），所述碳化温度为600-1200摄氏度；碳化保温时间为0-10小时；碳化气氛为氮气或氩气。

10、第三方面，本发明提供了一种钾离子电池负极材料，采用第二方面所述的mxene@pba@nsc复合材料制备。

11、第四方面：本发明提供了一种混合钾离子电容器，第三方面所述的钾离子电池电极材料作负极，活性炭用作正极。

12、本发明提供了一种可简易制备的mxene@pba@nsc复合材料用作钾离子电池负极，本发明的优势在于在高温下一步合成了普鲁士蓝类似物复合材料，利用具有开放式框架结构的纳米级普鲁士蓝类似物作为钾离子可逆插入/提取的宿主材料，纳米级的pba显著缩短了钾离子的传输距离，促进了快速反应动力学；同时mxene和氮硫共掺杂多孔碳框架的包覆提高了电极结构的稳定性，防止活性pba颗粒的聚集。此外mxene@pba@nsc复合材料提供了丰富的活性界面，极大程度增强了电荷转移并提高了储钾能力。得益于这些优点，mxene@pba@nsc负极显示出卓越的速率特性和优异的长循环稳定性，显示出其作为钾离子电池负极材料的应用潜力。本发明工艺简单，并且经济实惠，通过热诱导原位转化在高温下一步合成了普鲁士蓝类似物复合材料，符合简易合成的要求。

技术特征：

1.一种利用热诱导原位转化策略制备普鲁士蓝类似物复合材料的方法，其特征在于步骤如下：

2. 根据权利要求1所述mxene@ pba@nsc复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述金属盐为铁盐、钴盐、镍盐、锰盐、铜盐中的任意一种、两种或多种，金属盐的种类为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐。

3. 根据权利要求1所述mxene@pba@nsc复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述甲基纤维素与金属盐的比例为10:1 - 0.5:1，所述碳酸氢钠与硫脲的比例为20:0- 0:20。

4.根据权利要求1所述mxene@pba@nsc复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述层状mxene的用量为0-500mg。

5. 根据权利要求1所述mxene@ pba@nsc复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述碳化温度为600-1200摄氏度；碳化保温时间为0-10小时；碳化气氛为氮气或氩气。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的mxene@pba@nsc复合材料的制备方法，其特征在于：该复合材料可以应用于钾离子电池和混合钾离子电容器的电极材料。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述的钾离子电池的负极采用mxene@pba@nsc电极材料，金属钾用作对电极进行组装。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述的混合钾离子电容器的负极采用mxene@pba@nsc电极材料，活性炭用作正极进行组装。

技术总结
本发明公开了一种利用热诱导原位转化策略制备普鲁士蓝类似物复合材料的方法。通过引入层状MXene辅以定向冷冻方法实现对普鲁士蓝类似物晶粒的细化，合成复合材料MXene@PBA@NSC的形貌为尺寸70nm左右的普鲁士蓝纳米立方体嵌入在氮硫掺杂多孔碳和层片状MXene中。这种独特的结构具有显著优势，其中纳米级的普鲁士蓝类似物显著缩短了钾离子的传输距离，促进了快速反应动力学，同时坚固的碳骨架和MXene纳米片提高了电极的结构稳定性，防止活性普鲁士蓝类似物颗粒的聚集，显著提高了钾离子电池的倍率性能。此外MXene@PBA@NSC复合结构提供了丰富的活性界面，加强了电荷转移，提高了储钾能力。得益于这些优点，MXene@PBA@NSC负极显示出卓越的倍率特性和长循环稳定性，充分展示了作为钾离子电池负极材料的可能性。本发明为普鲁士蓝类似物的合成提供了一种高效的合成路线。

技术研发人员：王焕磊,欧阳语佳
受保护的技术使用者：中国海洋大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15