本发明涉及稀土永磁领域，具体涉及一种基于多步扩散方法的高矫顽力混合稀土永磁材料及其制备方法。
背景技术：
1、作为当前综合磁性能最强的磁性材料，钕铁硼稀土永磁材料广泛应用于汽车工业、医疗器械、风力发电、电子信息、航空航天等领域。然而，钕铁硼永磁材料需求量的快速增长导致钕(nd)、镨(pr)、镝(dy)和铽(tb)等主要稀土(re)原料被过度消耗，同时，这些稀土原料的获得需要经历分离、精炼和提纯等步骤，复杂的工序将会不可避免的造成环境的污染。混合稀土由于减少了复杂的分离和提纯过程，将其应用到稀土永磁材料中具有明显的经济优势，且能有效解决其它稀土原料如镧(la)和铈(ce)稀土大量积压的问题，有利于稀土资源的平衡利用。
2、以白云鄂博混合稀土为例，其中la和ce的占比超过75％，其它稀土nd和pr等占比较少。由于la和ce构成的四方硬磁主相内禀磁性能较差，(la,ce)2fe14b相的磁晶各向异性场ha和饱和磁化强度ms均明显低于(nd,pr)2fe14b相。这使得直接以混合稀土制备得到的稀土永磁材料磁性能远低于以钕镨合金制备的传统钕铁硼磁体，尤其是矫顽力明显较低，甚至＜1koe，难以满足商用需求。
3、混合稀土永磁材料矫顽力低，主要来源于两方面因素。内禀方面，由于混合稀土中la和ce比例较高，其四方硬磁主相较低的ha不利于磁体的矫顽力；外禀方面，利用混合稀土制备的永磁体中容易生成大量refe2相和高熔点的re2o3氧化物相，不利于磁体的烧结致密化，同时低熔点富稀土晶界相缺失，无法隔绝相邻硬磁主相之间的交换耦合作用，使得磁体矫顽力偏低。
4、晶界扩散技术是提升钕铁硼永磁材料矫顽力的有效方法，传统的方式是通过将纯稀土或其合金包覆在烧结钕铁硼磁体表面，然后进行一步扩散处理和时效处理使表面扩散源进入磁体内部，以实现对硬磁主相成分改性，以及优化晶界相的组成和分布，从而改善磁体的矫顽力。针对混合稀土永磁材料，由于多种稀土元素的交互作用，其硬磁主相、晶界相的组成和分布更为复杂，传统的晶界扩散方式扩散深度受限，矫顽力提升幅度往往有限。因此，设计易于扩散的混合稀土永磁材料基体，设计有效的晶界扩散方法，是解决混合稀土永磁材料低矫顽力难题的重要途经。
技术实现思路
1、本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于多步扩散方法的高矫顽力混合稀土永磁材料及其制备方法。
2、本发明一方面提供了一种基于多步扩散方法的高矫顽力混合稀土永磁材料的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)采用熔炼、甩带、氢破、气流磨和烧结技术，制备得到烧结态混合稀土永磁材料；
4、(2)制备两类扩散剂，第一类扩散剂为轻稀土或其合金，第二类扩散剂为重稀土或其合金；
5、(3)选用步骤(2)中的第一类扩散剂对步骤(1)制备到烧结态混合稀土永磁材料进行真空扩散处理，所述第一类扩散剂的用量低于所选烧结态混合稀土永磁材料质量的3％；所述真空扩散处理为：扩散温度600～950℃，扩散时间1～6h；
6、(4)再选用步骤(2)中的第二类扩散剂对经步骤(3)处理后的烧结态混合稀土永磁材料进行真空扩散处理，得到处理后的混合稀土永磁材料；所述第二类扩散剂的用量低于所选烧结态混合稀土永磁材料质量的1％；所述真空扩散处理为：扩散温度800～950℃，扩散时间2～10h；
7、(5)将步骤(4)得到的处理后的混合稀土永磁材料继续进行低温回火处理，回火温度450～650℃，回火时间0.5～5h，最终得到高矫顽力混合稀土永磁材料。
8、进一步地，步骤(1)中所述烧结态混合稀土永磁材料的成分为[a1-a(ce1-xmmx)a]bfebalrcbdgaealf，a为稀土元素nd或pr中的一种或两种；ce为铈元素；mm为白云鄂博共伴生混合稀土，其质量组成成分是：ce:50～60％，la:20～35％，pr:5～10％，nd:10～20％，其它元素及不可避免的杂质≤2％；fe为铁元素，r为合金元素co、ni、cu、mo、nb、si、ti、v或zr中的一种或多种，b为硼元素，ga为镓元素，al为铝元素，以质量百分数计，0.5≤a≤1，0.5≤x≤0.95，30≤b≤35，0.2≤c≤3，0.80≤d≤1，0.2≤e≤2，0.1≤f≤1，0.4≤e+f≤2.5。
9、优选地，0.7≤a≤1，0.7≤x≤0.85，31≤b≤32.5，0.7≤c≤1.5，0.88≤d≤0.95，0.3≤e≤0.6，0.2≤f≤0.7，0.5≤e+f≤1.3。
10、进一步地，步骤(2)中所述第一类扩散剂成分为a1gm11-g，a1为稀土元素nd、pr、ce或la中的一种或多种，其中，a1为多种稀土元素时nd或pr元素总质量占比高于60％，m1为al、cu或ga中的一种或多种；第二类扩散剂成分为a1ha2im21-h-i，a1为稀土元素nd、pr、ce或la中的一种或多种，相同地，a1为多种稀土元素时nd或pr元素总质量占比高于60％，a2为稀土元素dy或tb中的一种或两种，m2为al、cu、ga或h中的一种或多种，以质量百分数计，0.6≤g≤1，0.4≤h≤0.8，0.1≤i≤0.6。
11、进一步地，步骤(3)中对第一类扩散剂进行1～3次真空扩散处理，每次真空扩散处理时扩散剂的成分不同。
12、进一步地，步骤(3)和(4)中所述真空扩散处理时保持腔内真空度≤10-3pa。
13、需要说明的是，本发明烧结态混合稀土永磁材料制备过程中所采用的熔炼、甩带、氢破、气流磨和烧结均为本领域的公知技术，例如熔炼的温度通常需要高于配料中最高熔点材料的温度，甩带一般控制铜辊线速度为1～5m/s。氢破一般将速凝甩片装入不锈钢罐中，抽真空至低于10-2pa，随后通入高纯氢气加热保温。气流磨气氛一般选择氮气作为介质。烧结一般在1000～1100℃温度范围保温1～4h。
14、本发明还提供一种所述基于多步扩散方法制备得到的高矫顽力混合稀土永磁材料。
15、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
16、1)本发明针对混合稀土永磁材料低矫顽力难题，旨在实现混合稀土永磁材料的商业应用，能充分发挥混合稀土mm的优势，大幅降低磁体原材料成本，同时缓解高丰度la和ce等稀土的大量积压，有效平衡稀土资源的利用。
17、2)本发明通过对初始混合稀土永磁材料进行成分设计，控制低硼含量，同时引入ga和al元素。制备的初始烧结态磁体中高熔点高氧含量稀土氧化物含量降低，且生成了新的富re/ga/al晶界相，增加了晶界扩散通道，易于扩散，是制备高矫顽力混合稀土永磁材料的前提条件。
18、3)本发明设计多步扩散方法，首先选用低熔点的轻稀土或其合金进行晶界扩散，这类扩散剂进入磁体中能在主相晶粒外延层形成富nd/pr的磁硬化壳层，同时新形成晶界相，能为后续扩散提供通道，有利于提高扩散效率。根据初始磁体成分设计的不同，和最终磁体矫顽力等磁性能的要求，这里可依需进行一次或多次真空扩散处理，选择不同的扩散源，不同的扩散温度和扩散时间。随后选用重稀土或其合金进行晶界扩散，由于重稀土dy/tb不容易存在re6(fe,ga,al,cu)14等晶界相中，更多的dy/tb进入主相中形成富dy/tb的磁硬化壳层，双硬磁壳层的形成可以大幅提升扩散磁体的矫顽力。同时，多步扩散方法有效解决了传统晶界扩散中重稀土dy/tb在晶界处大量堆积带来的重稀土浪费的问题。最后的回火处理中，进一步形成re6(fe,ga,al,cu)14等连续的非铁磁性晶界相，能有效隔绝硬磁主相晶粒间的短程交换耦合作用，最终制备得到高矫顽力混合稀土永磁材料。
19、4)本发明充分发挥了多稀土元素(la、ce、nd、pr、dy、tb)和非稀土元素(cu、ga、al、co、ni、mo、nb、ti等)的交互效应，基于烧结-多步扩散-回火等流程处理，构筑了一种非均质结构，这种非均匀性不仅表现在主相晶粒内部的双硬磁壳层和核心区域，更体现在不同制备阶段形成的各种晶界相区域，从而实现了重稀土dy、tb的减量化利用，实现了白云鄂博混合稀土的高值化利用。