非水电解液及其二次电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种非水电解液及其二次电池。

背景技术：

1、锂离子电池由于具有高的工作电压、能量密度高、环境友好等优点，被广泛应用在3c消费电池、动力电池和储能电池领域，并且在航空航天、国防军工等领域也有广阔的应用前景。

2、电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的性能发挥起着至关重要的作用。由于电动车辆存在冬天使用续航短，夏天使用寿命快速衰减的问题，消费者希望锂离子电池有较好的低温/高温性能，同时也需要锂电池具有更高的使用寿命。为了提供锂电池的能量密度，现有技术多倾向于通过使用高镍材料或者钴酸锂等正极材料以及硅碳等负极材料，同时提高充电截止电压，这一操作容易造成正负极副反应和产气严重，导致电池的寿命衰减加快甚至跳水。常规做法是在电解液中加入成膜添加剂，以便于抑制副反应的发生，但是常规成膜添加剂会导致电池内阻的增加，无法保证锂离子电池长寿命的同时兼顾电池功率性能及体系存储、循环性能。

3、因此，亟需开发一种电解液及含该电解液的锂离子电池来解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种能够抑制电池正负极副反应、降低产气、提升电池高、低温性能的非水电解液及其二次电池。

2、为实现上述目的，本发明一方面提供了一种非水电解液，包括锂盐、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包括具有结构式ⅰ的化合物：

3、

4、其中，r选自含bf3-的基团或者含so3-的基团，x、y、z各自独立地选自c、n、或n+-bf3-，n为0～6的整数。

5、与现有技术相比，本发明的电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，添加剂中包括含有特殊结构的化合物，可能是由于该种具有特殊结构的化合物具有相对较低的氧化电位，能在正极表面优先氧化，形成较薄的界面层，从而降低电池内部阻抗，能改善锂离子电池于-20℃下的低温性能。另外，本发明的化合物中包括含氮金刚烷类结构和bf3-结构或者含氮金刚烷类结构和so3-结构，能够调控锂离子的溶剂化核壳结构，降低锂离子的去溶剂化能垒，改善锂盐中阴离子的稳定性，抑制了高温下锂盐阴离子的分解产物对sei界面的破坏。同时，该含氮金刚烷类结构能被吸附在电极界面，可与bf3-或so3-形成交联作用，改善锂离子电池界面稳定性、惰性，提高锂离子电池的高温存储及高温循环性能。

6、较佳地，r选自含bf3-的基团，x、y、z各自独立地选自c、n或n+-bf3-。

7、作为示例地，r为bf3-，x、y、z各自独立地选自c、n或n+-bf3-，n为0。

8、较佳地，r选自含so3-的基团，x、y、z各自独立地选自c或n。

9、作为示例地，r为so3-，x、y、z各自独立地选自c或n，n为1～4的整数。

10、较佳地，所述化合物选自化合物1至化合物5中的至少一种：

11、

12、较佳地，所述化合物的质量占所述非水电解液总质量的0.1％～8.0％，具体但不限于为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1.0％、1.5％、2.0％、2.2％、2.5％、3.0％、3.2％、3.5％、3.8％、4.0％、4.2％、4.5％、4.8％、5.0％、6.0％、7.0％、8.0％，优选为0.1～3.0％

13、较佳地，所述锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、六氟砷酸锂(liasf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、四氟草酸磷酸锂(liotfp)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、甲基磺酸锂(lich3so3)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、二草酸硼酸锂(c4blio8)、二氟草酸硼酸锂(c2bf2lio4)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟双草酸磷酸锂(lidfop)和四苯基硼酸锂(lichb)中的至少一种。

14、较佳地，所述锂盐的质量占所述非水电解液总质量的8～18％，具体但不限于为8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％，优选为10-15％。

15、较佳地，所述非水溶剂包括乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)、丙酸丁酯(prb)、乙二醇二正丁基醚(edb)、二乙二醇二甲基醚(degme)、四氢呋喃(thf)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸亚丙酯(pca)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚戊酯(vc)、碳酸亚乙烯基酯(vc)中的至少一种。作为示例地，本发明的非水溶剂为由乙酸乙酯(ea)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、乙二醇二正丁基醚(edb)组成的混合溶剂。

16、较佳地，所述非水电解液还包括助剂，所述助剂包括氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、亚乙烯基碳酸乙烯酯(vec)、亚硫酸乙烯酯(es)、双硫酸乙烯酯(bidtd)、1,3-丙烯磺酸内酯(pst)、硫酸乙烯酯(dtd)、丁二酸酐(sa)、马来酸酐(ma)、六亚甲基二异腈酸酯(hdi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、甲磺酸苯酯(dbco)、三烯丙基磷酸酯(tap)、三炔丙基磷酸酯(tpp)、2,4-丁烷磺内酯(2,4-bs)、甲基丙烯酸异氰基乙酯(iem)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、四乙烯硅烷(tvsi)、三(三甲硅烷)磷酸酯(tmsp)和三(三甲硅烷)硼酸酯(tmsb)中的至少一种，作为示例地，本发明的助剂选自亚硫酸乙烯酯(es)、六亚甲基二异腈酸酯(hdi)、氟代碳酸乙烯酯(fec)和碳酸亚乙烯酯(vc)中的任一种或者它们任意多种的组合。

17、较佳地，所述助剂的质量占所述非水电解液总质量的0.1％-5％，具体但不限于为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.2％、2.5％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5％，优选为0.2％-2％。

18、本发明另一方面提供了一种二次电池，包括正极和负极，还包括上述的非水电解液。

19、较佳地，所述正极包括正极材料，所述正极材料选自含锂磷酸盐及其改性化合物和锂过渡金属氧化物及其改性化合物中的至少一种。

20、具体地，含锂磷酸盐包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料。

21、具体地，锂过渡金属氧化物包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物和锂镍钴锰氧化物。

22、较佳地，本发明的正极材料选自锂镍钴锰氧化物，所述镍钴锰氧化物的化学式为linixcoymn(1-x-y)mzo2，其中0.6≤x<0.9，x+y<1，0≤z<0.08，m为al、mg、zr和ti中的至少一种。作为示例地，x＝0.8，y＝0.1，m为zr，z＝0.03。

23、较佳地，所述负极包括负极材料，所述负极材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的至少一种。

24、具体地，其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等；硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。