一种掺杂的硫酸铁钠化合物、正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池，尤其涉及一种掺杂的硫酸铁钠化合物、正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着新能源汽车的迅速发展，锂离子动力电池作为新能源汽车的核心零部件即将迈入twh时代。锂离子电池的需求高，而地壳中锂的丰度约只有0.0065％。近年来，由于锂资源短缺造成锂离子电池的成本增加，限制了其在大规模储能设备领域的应用。因此，原料丰富且成本低廉的钠再次引起了科学家们的兴趣。在元素周期表中，钠与锂是处于同一主族且具有相似物理化学性质的金属元素，地球上的钠资源储量非常丰富，元素含量约为23000ppm(锂含量仅约为17ppm)，丰度位于第6位，且分布于全球各地，可完全不受资源和地域的限制。所以在资源方面，钠离子电池比锂离子电池具有更大的优势。

2、和锂离子相比，钠离子半径和原子质量较大，离子扩散较难，理论容量和反应动力学特征较为逊色。具体表现为钠离子电池在电极嵌脱难度较大，速度较为缓慢，且较容易导致正极材料的形态破坏，从而对钠离子电池比容量、寿命、安全性能均产生重要影响。

3、和锂离子电池正极技术路线基本确定不同，目前钠离子电池相关的正极材料超100种，技术路线尚处于演进中。根据成分，主流钠离子电池正极材料可分为过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类化合物体系，其中过渡金属氧化物根据微观结构又可分为层状金属氧化物和隧道型过渡金属氧化物，因隧道型氧化物初始钠离子含量低，市场关注较少。目前钠离子电池三类正极材料各有优劣，预计未来钠离子三大正极材料的竞争将持续。

4、其中聚阴离子型化合物三维立体结构多样且结构稳定，以类似于磷酸铁锂的橄榄石型晶体结构居多。聚阴离子化合物在钠离子的嵌入和脱出过程中体积变化小且相变少，因此长期循环稳定性好，安全性高。聚阴离子化合物的循环次数大多在4000次以上。聚阴离子化合物的劣势主要在于其比容量相对较低，目前在100mah/g上下。聚阴离子型化合物种类比较多，目前研究较多的包括硫酸铁钠、氟磷酸钒钠和磷酸钒钠等。

5、其中硫酸铁钠作为成本最低的聚阴离子材料更是得到广泛关注。但是由于硫酸铁钠本身材料的吸湿性导致其结晶水难以除去，进而使其产气严重，导致析钠和影响循环性能。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的硫酸铁钠吸湿性强、结晶水难以去除，导致电池容易产气，影响循环性能等不足，本发明提供了一种掺杂的硫酸铁钠化合物、正极材料及其制备方法和应用。以部分吸湿性不高的氟化钠作为钠源，并通过掺杂取代部分易吸湿的硫酸钠和硫酸亚铁，其产气量低，具有相对较高的克容量发挥，循环性能优异。

2、为了实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明第一方面的技术目的是提供一种掺杂的硫酸铁钠化合物，其具有通式naxfeymz(so4)af的结构，其中0＜x≤3，0＜y≤2，0＜z≤0.5，0＜a≤3，所述m选自mn、cu、ni、co、cr、v和ti中的一种或者多种复合。

4、在不同的实施方式中，na的摩尔比可以示例性的为0.001、1、2、2.999中的一项或任意两项的范围值；fe的摩尔比可以示例性的为0.001、1、1.9999中的一项或任意两项的范围值；m的摩尔比可以示例性的为0.0001、0.01、0.05、0.1、0.3、0.5中的一项或任意两项的范围值。

5、进一步的，作为优选，0＜z≤0.2，更优选为0＜z≤0.1。其中m更优选为ni。

6、进一步的，所述掺杂的硫酸铁钠化合物为na3feyniz(so4)2f，其中y+z＝1,0＜z≤0.5，优选0＜z≤0.2，更优选为0＜z≤0.1。

7、本发明第二方面的技术目的是提供所述掺杂的硫酸铁钠化合物的制备方法，是将钠源、铁源、m源、硫酸源和氟源混合烧结得到。

8、进一步的，所述钠源为硫酸钠和碳酸钠中的至少一种，所述铁源为无水硫酸亚铁和硫酸亚铁水合物中的至少一种，所述m源为m的无水硫酸盐和/或硫酸盐水合物，所述硫酸源来自上述钠、铁或m的硫酸盐或其水合物，所述氟源为氟化钠。

9、进一步的，所述烧结的温度为250-500℃，优选为300-450℃，烧结时间为2-24h，优选为8-20h，所述烧结在惰性气氛下进行。

10、进一步的，所述制备方法还包括将所述钠源、铁源、m源、硫酸源和氟源纯化、在惰性气氛下细化和混合的过程，所述纯化、细化和混合的步骤不分先后。

11、本发明第三方面的技术目的是提供一种基于所述掺杂的硫酸铁钠化合物的正极材料，其是所述掺杂的硫酸铁钠化合物和导电材料的复合体，以正极材料的总重量计，naxfeymz(so4)af化合物的重量占比为90％-99.9％，优选为94％-98％。所述导电材料的重量占比为0.1％-10％，其可以示例性为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、6％、7％、8％、9％和10％中的一项或任意两项范围之间的值。

12、进一步的，所述导电材料为碳类电子导电剂、金属类导电剂中的一种或两种材料以任意重量比例的混合物。

13、进一步的，所述碳类电子导电剂选自无定型碳、super p，多臂碳纳米管、单臂碳纳米管、vgcf、石墨烯、科琴黑、乙炔黑、c65、导电石墨和ks6中的至少一种。其中，所述石墨烯包括氧化石墨烯和氧化还原石墨烯。

14、进一步的，所述碳类电子导电剂的粒径为1nm-10μm。

15、进一步的，所述金属类导电剂选自ni粉、cu粉、ag粉和al粉中的至少一种。

16、进一步的，所述的金属类导电剂的粒径为1nm-10μm。

17、本发明第四方面的技术目的是提供所述基于掺杂的硫酸铁钠化合物的正极材料的制备方法，包括将钠源、铁源、m源、硫酸源、氟源与导电材料混合、烧结的步骤。

18、进一步的，所述导电材料的加入量为所述钠源、铁源、m源、硫酸源、氟源总重量的0.1％-10％，优选为2％-8％。

19、进一步的，所述导电材料为碳类电子导电剂、金属类导电剂中的一种或两种材料以任意重量比例的混合物。

20、进一步的，所述碳类电子导电剂选自无定型碳、super p，多臂碳纳米管、单臂碳纳米管、vgcf、石墨烯、科琴黑、乙炔黑、c65、导电石墨和ks6中的至少一种。其中，所述石墨烯包括氧化石墨烯和氧化还原石墨烯。所述碳类电子导电剂的粒径为1nm-10m。

21、进一步的，所述金属类导电剂选自ni粉、cu粉、ag粉和al粉中的至少一种。所述的金属类导电剂的粒径为1nm-10μm。

22、进一步的，所述制备方法还包括将所述钠源、铁源、m源、硫酸源和氟源纯化、在惰性气氛下细化和混合的过程，所述纯化、细化和混合的步骤不分先后。其中，所述细化是将各原料的粒径粉碎至粒径d50为0.02-20μm。粉碎方式选自球磨、砂磨和气流磨中的一种。

23、进一步的，所述烧结的温度为250-500℃，优选为300-450℃，烧结时间为2-24h，优选为8-20h，所述烧结在惰性气氛下进行。

24、进一步的，以上技术方案中所述的惰性气氛选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。

25、本发明第五方面的技术目的是提供所述基于掺杂的硫酸铁钠化合物的正极材料作为钠离子电池正极材料的应用。

26、所述钠离子电池为固态钠离子电池。

27、实施本发明的技术方案，具有以下优势：

28、(1)硫酸铁钠的吸湿性是由于硫酸钠、硫酸亚铁盐本身吸水性强导致，因此本发明一方面通过采用疏水性好的氟化钠作为一部分钠源，替代部分硫酸钠、硫酸亚铁从而降低正极材料的结晶水，另一方面，通过掺杂不易吸湿的m金属，也替代部分硫酸钠和硫酸亚铁，降低了整个材料的吸水性，减少结晶水、降低产气量，从而提高电池的利用率和循环寿命。

29、(2)本发明的钠离子正极材料的制备方法，操作简便，条件温和，易于规模化制备。

30、(3)本发明的钠离子正极材料由于结晶水含量低，同时通过导电材料包覆解决聚阴离子的电子电导差的问题，使其可用于钠离子电池，并作为供电电源用于用电设备，具有良好的电池利用率和循环寿命等。

31、下面结合具体实施例，对本发明的内容做进一步的详细说明。