高强度阻燃复合凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用

本发明属于电解质，尤其涉及一种高强度阻燃复合凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用。

背景技术：

1、电解质是锂离子电池的重要组成部分，对电池的循环性能、安全性能、能量密度、倍率性能有重要影响。目前锂离子电池普遍使用液体电解质，这些液体电解质使用碳酸酯作为溶剂。碳酸酯溶剂存在易燃易爆的缺点，在电池热失控过程中容易被点燃，引起电池的燃烧甚至爆炸。因此，开发具有良好阻燃性能的电解质显得尤为重要。

2、为了从根本上提高锂离子电池的安全性能，可用不会燃烧爆炸、安全性高、稳定性好的固态聚合物电解质来代替液体电解质。固态聚合物电解质通常是由小分子锂盐和聚合物基体组成，锂盐溶解于聚合物基体，形成一个固溶体，研究最多的是基于聚环氧乙烷(peo)的聚合物电解质。固态聚合物电解质中不含有任何有机溶剂，避免了易挥发、易燃、易爆的问题，并且能够抑制锂枝晶，从而提高电池的安全性和循环稳定性。然而室温下全固态聚合物电解质的离子电导率普遍较低(约10–5s cm-1)，达不到在电池中的应用要求。

3、凝胶聚合物电解质具有较高的离子电导率(约10–2s cm-1)，能够满足电池的应用要求。凝胶聚合物电解质由聚合物基体、增塑剂和锂盐组成，将增塑剂束缚在聚合物网络中，增塑剂能够加快锂离子的传导，从而提高离子电导率，使得其同时兼具固体聚合物的稳定性和液态电解质的高离子传导率，显示出优异的应用前景。凝胶聚合物电解质可以有效地降低电解质泄漏、提高电池安全性，又有较高的离子电导率、浸润性以及良好界面接触性。目前已经开发的凝胶聚合物电解质大多采用碳酸酯作为增塑剂，仍然具有较高的可燃性，给电池带来安全隐患。一般的凝胶聚合物电解质因含有大量的增塑剂，导致其机械强度较低，在电池使用过程中受外力作用容易破损。此外，常规的凝胶聚合物电解质大多常用六氟磷酸锂作为锂盐，不能在锂金属负极上形成稳定固态电解质界面膜(sei膜)，不能有效抑制锂枝晶，与锂金属负极的相容性差。

4、因此，开发具有良好阻燃性能高机械强度的凝胶聚合物电解质显得尤为重要。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种高强度阻燃复合凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用，所述复合凝胶聚合物电解质具有良好的阻燃性能、机械强度和循环稳定性。

2、为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种复合凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将锂盐和增塑剂混合，完全溶解后，得溶液a；所述增塑剂包括磷酸三乙酯和氟代碳酸乙烯酯；

4、(2)将季戊四醇四丙烯酸酯和光引发剂加入步骤(1)制得的溶液a中，混合至完全溶解后，得溶液b；

5、(3)将步骤(2)制得的溶液b滴在聚酰亚胺静电纺丝膜上浸润完全后，在紫外光照射下引发聚合，得所述复合凝胶聚合物电解质。

6、具体地，本发明的复合凝胶聚合物电解质以磷酸三乙酯和氟代碳酸乙烯酯为增塑剂，相对于传统的碳酸酯类增塑剂，能够有效提高电解质的阻燃性能；且氟代碳酸乙烯酯可形成富含氟化锂的sei膜，有利于提高电池的循环稳定性。同时，本发明采用具有高强度高孔隙的聚酰亚胺静电纺丝膜作为电解质的骨架，能够有效提高凝胶聚合物电解质的机械强度。

7、优选的，步骤(1)中，所述磷酸三乙酯和所述氟代碳酸乙烯酯的体积比为3：(1-2)。

8、优选的，步骤(1)中，所述锂盐为硝酸锂。相比于常规凝胶聚合物电解质所采用的六氟磷酸锂，以硝酸锂作为锂盐，可形成稳定的sei膜，提高电池的循环稳定性。

9、优选的，步骤(1)中，所述溶液a中锂盐的浓度为1.0-1.5mol/l。

10、优选的，步骤(2)中，所述季戊四醇四丙烯酸酯和所述溶液a的质量比为1：(1-9)。

11、优选的，步骤(2)中，所述光引发剂为安息香双甲醚。

12、优选的，所述光引发剂的用量为反应物总质量的0.05-0.2％。其中：反应物包括锂盐、增塑剂和季戊四醇四丙烯酸酯。

13、优选的，步骤(3)中，所述紫外光照的时间为5-10min。

14、优选的，步骤(3)中，所述紫外光的波长为365nm。

15、本发明的第二方面提供了一种复合凝胶聚合物电解质，采用上述复合凝胶聚合物电解质的制备方法制得。

16、本发明的第三方面提供了一种锂离子电池，其特征在于，包括上述复合凝胶聚合物电解质。

17、优选的，所述锂离子电池包括正极、负极和所述复合凝胶聚合物电解质，所述复合凝胶聚合物电解质夹设于所述正极和所述负极之间；所述正极为磷酸铁锂正极片，所述负极为金属锂负极。

18、本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：

19、(1)本发明的复合凝胶聚合物电解质以磷酸三乙酯和氟代碳酸乙烯酯为增塑剂，相对于传统的碳酸酯类增塑剂，有效提高了电解质的阻燃性能；且氟代碳酸乙烯酯可形成富含氟化锂的sei膜，有利于提高电池的循环稳定性。同时，采用具有高强度高孔隙的聚酰亚胺静电纺丝膜作为电解质的骨架，有效提高了凝胶聚合物电解质的机械强度。此外，本发明采用硝酸锂作为锂盐，相比于常规凝胶聚合物电解质的六氟磷酸锂，硝酸锂能够形成稳定的sei膜，提高电池的循环稳定性。

20、(2)本发明制备的复合凝胶聚合物电解质具有良好的阻燃性能，且机械强度高、循环稳定性好，将该复合凝胶聚合物组装成锂离子电池，其安全性和倍率性能优，循环寿命高且稳定，初始比容量可达141.7mah/g，循环750圈后容量保持率仍可达89％。

技术特征：

1.一种复合凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的复合凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述磷酸三乙酯和所述氟代碳酸乙烯酯的体积比为3：(1-2)。

3.根据权利要求1所述的复合凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂盐为硝酸锂。

4.根据权利要求1或3所述的复合凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液a中锂盐的浓度为1.0-1.5mol/l。

5.根据权利要求1所述的复合凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述季戊四醇四丙烯酸酯和所述溶液a的质量比为1：(1-9)。

6.根据权利要求1所述的复合凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述光引发剂为安息香双甲醚。

7.根据权利要求1或6所述的复合凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述光引发剂的用量为反应物总质量的0.05-0.2％。

8.根据权利要求1所述的复合凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述紫外光照的时间为5-10min。

9.一种复合凝胶聚合物电解质，其特征在于，采用权利要求1至8任意一项所述的复合凝胶聚合物电解质的制备方法制得。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的复合凝胶聚合物电解质。

技术总结
本发明属于电解质技术领域，具体公开了一种高强度阻燃复合凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用。该复合凝胶聚合物电解质在制备时，将含有硝酸锂、磷酸三乙酯、氟代碳酸乙烯酯、季戊四醇四丙烯酸酯和光引发剂的前驱体溶液滴在聚酰亚胺静电纺丝膜上浸润完全后在紫外光照射下引发聚合制得。本发明以磷酸三乙酯和氟代碳酸乙烯酯为增塑剂，有效提高了电解质的阻燃性能；且氟代碳酸乙烯酯可形成富含氟化锂的SEI膜，有利于提高电池的循环稳定性；以聚酰亚胺静电纺丝膜作为电解质的骨架，有效提高了凝胶聚合物电解质的机械强度；采用硝酸锂作为锂盐，提高电池的循环稳定性；制得的电解质阻燃性好，机械强度高，并能有效抑制锂枝晶，循环稳定性好。

技术研发人员：邓魁荣,王璇,胥丽思,张庆辉,何冉,赵嘉品,蔡薇,邓鸿丽,容泳欣,林智聪,刘嘉杰,麦嘉健,黄锦明,曾庆光,汪达,刘争,邱振平,莫代泽,晁鹏杰
受保护的技术使用者：五邑大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19