钠离子电池正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及钠离子电池正极材料，特别是涉及钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近几年，新能源产业快速发展，钠离子电池因为具备低成本、制备方法简单、性能优异等特点备受关注，其中镍铁锰多晶体材料由于具备加工性能好、容量高、循环好等优点，受到越来越多的研究。但是镍铁锰多晶材料在循环过程中产气过高，影响大规模应用。

2、在钠离子电池中，层状氧化物正极材料的主要反应是钠离子的嵌入和脱嵌。当钠离子从电解液中嵌入到层状氧化物正极材料中时，正极材料的结构会发生变化，层状结构的氧化物片层会向外膨胀形成间隙，这个过程会导致正极材料产生体积膨胀和应力积累，从而影响电池的循环寿命和安全性能。

3、当钠离子从层状氧化物正极材料中脱嵌出来时，正极材料的结构会恢复原状，层状结构的氧化物片层会重新叠加在一起。然而，由于正极材料体积变化，不仅会导致电池内部压力升高，使正极材料中的气体逸出，而且正极材料与电解液之间界面可能会出现断裂，使电解液中的气体逸出。

4、产气现象对钠离子电池的性能和安全性都有一定的影响。首先，产气会增加电池内部的压力，可能导致电池的膨胀、变形甚至爆炸。其次，气体的产生会占据电池内部的有效空间，降低电池的能量密度。此外，气体的产生还会导致电池的寿命下降，因为气体会阻碍钠离子的嵌入和脱嵌过程。

5、目前，解决该问题的方法包括改变层状电极结构或改变电解液组成。前者可以使钠离子在嵌入和脱出的过程中能够更好的容纳体积变化。后者可以选择高溶解度和低气体逸出率的电解液，以减少产气现象的发生。此外，还可以采用水洗的方法或者降低使用电压来改善循环产气的问题。但是，水洗步骤会使得制备工序变得复杂，增加制造成本；而降低使用电压，会使容量也随之降低，影响电芯的能量密度。

6、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料通过掺杂两种不同性能的掺杂元素，改善正极材料在循环过程中出现的产气问题。其中，元素m的m-o的键能大于500kj/mol，元素a的离子半径大于或等于0.06nm且元素a的价态≥+3价。元素m的作用是掺杂在间隙原子的位置，可以对氧起到束缚的作用，在脱钠状态下限制了氧的释放；元素a的掺杂可优先在过渡金属位替代过渡金属，起到支撑作用，支撑层状材料的内部结构，从而改善钠离子正极材料的在循环过程中出现的产气问题。

2、本发明的第二目的在于提供如上所述的钠离子电池正极材料的制备方法，该方法将含有元素m的第一添加剂和含有元素a的第二添加剂与镍铁锰前驱体材料和钠源混合后烧结，使两种元素掺杂其中，改善钠离子电池正极材料在循环过程中出现的产气问题，从而得到综合性能更优的钠离子电池正极材料。

3、本发明的第三目的在于提供包括如上所述的钠离子电池正极材料的钠离子电池正极极片，该正极极片在循环过程中可以有效改善其产气的问题。

4、本发明的第四目的在于提供包括如上所述的钠离子电池正极极片的钠离子电池，该钠离子电池使用了如上所述的正极极片，改善了其在循环过程中出现的产气问题，从而提升了钠离子电池的性能和安全性。

5、本发明的第五目的在于提供使用如上所述的钠离子电池的用电设备。

6、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

7、本发明提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的化学通式为naanibfecmndmeafo2，0.85≤a≤1.1，0.1≤b≤0.5，0.1≤c≤0.4，0.1≤d≤0.4，0.001≤e≤0.02，0.001≤f≤0.02，其中，元素m和元素a为掺杂元素，元素m的m-o的键能大于500kj/mol，元素a的离子半径大于或等于0.06nm，且元素a的价态≥+3价，所述钠离子电池正极材料的xrd图谱在42.5°~43.5°无杂相衍射峰。

8、优选地，所述元素m的m-o的键能大于700kj/mol。

9、优选地，所述元素a的离子半径为0.06nm~0.11nm。

10、优选地，所述杂相衍射峰为nio的衍射峰和/或zno的衍射峰。

11、优选地，所述元素m包括al、nb、mg、si、w和ti中的至少一种。

12、优选地，所述元素m包括al、nb、mg、si、w和ti中的至少两种。

13、优选地，所述元素a包括y、zr、nb、sb、te、la、ce和ta中的至少一种。

14、优选地，所述钠离子电池正极材料中，na-o层间距为3.30å~3.50å。

15、优选地，所述钠离子电池正极材料还包括至少部分包覆在化学通式为naanibfecmndmeafo2的材料表面的包覆层。

16、优选地，所述包覆层包括al2o3、wo3、sro、ceo2和tio2中的至少一种。

17、优选地，所述包覆层的厚度小于或等于50nm。

18、本发明提供了一种所述的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

19、将镍铁锰前驱体、钠源、含有元素m的第一添加剂和含有元素a的第二添加剂混合，然后进行烧结，得到所述钠离子电池正极材料；

20、其中，所述烧结的步骤具体包括：在600℃~700℃下进行第一保温烧结，在850℃~900℃下进行第二保温烧结，在930℃~980℃下进行第三保温烧结。

21、优选地，所述第一保温烧结的时间为1h~3h。

22、优选地，所述第二保温烧结的时间为1h~3h。

23、优选地，所述第三保温烧结的时间为12h~16h。

24、优选地，所述第三保温烧结后，还包括：将烧结材料破碎，加入包覆层材料并进行第四保温烧结。

25、优选地，所述第四保温烧结的温度为400℃~450℃。

26、优选地，所述第四保温烧结的时间为12h~16h。

27、本发明提供了一种钠离子电池正极极片，包括所述的钠离子电池正极材料。

28、本发明提供了一种钠离子电池，包括所述的钠离子电池正极极片。

29、本发明提供了一种用电设备，包括所述的钠离子电池。

30、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

31、（1）本发明所提供的钠离子电池正极材料，通过掺杂两种不同性能的掺杂元素，改善正极材料在循环过程中出现的产气问题。其中，元素m的m-o的键能大于500kj/mol，元素a的离子半径大于或等于0.06nm且元素a的价态≥+3价。元素m的作用是掺杂在间隙原子的位置，可以对氧起到束缚的作用，在脱钠状态下限制了氧的释放；元素a的掺杂可优先在过渡金属位替代过渡金属，起到支撑作用，支撑层状材料的内部结构，从而改善钠离子正极材料的在循环过程中出现的产气问题。

32、（2）本发明所提供的钠离子电池正极材料，通过元素a的占位作用和正极材料的xrd图谱在42.5°~43.5°无杂相衍射峰的特点，该正极材料结构稳定，具有较好的na-o层间距，可以达到更好的循环性能，改善正极材料在产品过程中的产气问题。

33、（3）本发明所提供的钠离子电池正极材料，由于元素a是高价态离子，使正极材料中的ni更偏向于ni2+，使可以变价的ni2+的含量增多，从而提高正极材料的容量。

34、（4）本发明所提供的钠离子电池正极材料，还包括致密的包覆层，可以抑制电解液对于正极材料的侵蚀。

35、（5）本发明所提供的钠离子电池正极材料的制备方法，将含有元素m的第一添加剂和含有元素a的第二添加剂与镍铁锰前驱体材料和钠源混合后烧结，使两种元素掺杂其中，改善钠离子电池正极材料在循环过程中出现的产气问题，从而得到综合性能更优的钠离子电池正极材料。

36、（6）本发明所提供的钠离子电池正极材料的制备方法，烧结过程中包括三次保温烧结过程，第一保温烧结的作用主要是消除fe2o3、mn3o4杂相，第二保温烧结的作用主要是消除nio/zno杂峰，第三保温烧结主要是起到固溶作用。