一种硅碳负极材料及其制备方法、电池、应用与流程

本发明涉及一种硅碳负极材料及其制备方法、电池、应用。

背景技术：

1、硅基材料具有比容量高、自然资源丰富、安全性高、环境友好等优点，是下一代锂离子电池的主流负极材料。然而，硅基负极由于体积易膨胀、易与电解质发生副反应导致活性锂的损失和库仑效率(ce)的降低，而阻碍了硅基负极的商业应用。所以减缓硅基材料的膨胀以及减小副反应的产生这两种途径使硅基材料商业化成为可能。

2、中国专利文献cn111564618b制备了一种石墨为基体，多孔结构硅纳米颗粒为核体，导电碳层为壳层的复合材料。该方法主要步骤是将微米级工业硅粉经洗涤烘干后，用破碎机破碎、筛分，分级得到2-3μm前驱体粉末，粉末在700-1000℃氧化3-10h得到得氧化硅和硅的复合粉末，复合粉末与石墨基体混合，再对其进行固相碳包覆，然后刻蚀sio2，得到碳包覆纳米硅+石墨颗粒，最后对其进行再次固相包覆得到最终成品。虽然此方法可缓解硅的膨胀，但其容量较低，只有400mah/g左右(428-460mah/g)，容量只有硅单质的十分之一，没有发挥出硅基材料(4200mah/g)先天的优势。

3、目前，现有技术中可通过碳材料改变硅基负极材料的上述缺陷，但仍然存在制备过程繁琐、容量较低无法发挥硅基材料先天的优势等缺陷。

4、因此，亟需一种可发挥硅基材料本身的优势特别是容量优势、且其他电化学性能也均较佳、制备工艺简便易操作的硅基负极材料。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中硅基负极材料无法兼具较佳的电化学性能尤其是容量性能、首效和容量保持率的缺陷，而提供了一种硅碳负极材料及其制备方法、电池、应用。本发明的硅碳负极材料应用于锂离子电池时电化学性能均较佳，尤其是首次放电比容量可达765.2-2108.7mah/g。本发明的制备方法简便易操作。

2、本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题。

3、本发明还提供了一种硅碳负极材料的制备方法，其包括下述步骤：

4、将含硅物质依次经液相碳包覆、碳化、刻蚀反应和气相碳包覆，制得所述硅碳负极材料；

5、所述含硅物质、所述液相碳包覆的碳源和所述气相碳包覆的碳源的质量体积比为1g：(0.5-5)g：(0.06-0.4)l。

6、本发明中，所述含硅物质可通过将硅粉氧化后获得。

7、其中，所述硅粉的粒径d50较佳地为40-100nm。

8、其中，所述氧化的设备可为本领域常规，例如在管式炉中进行。

9、其中，所述氧化可在空气氛围下进行。所述空气可由空压机提供。所述空气的压力可为0.8mpa。所述空气的气体流量可为0.2l/min。

10、其中，所述氧化过程中，压力较佳地为0.8mpa。气体流量较佳地为0.2l/min。所述氧化的温度较佳地为900-1200℃，例如1000℃。所述氧化时的升温速率较佳地为8-12℃/min，例如10℃/min。所述氧化的时间较佳地为0.1-8h，例如1.5、4或6h。

11、本发明中，所述含硅物质可为硅和二氧化硅的复合物。所述硅和二氧化硅的复合物是指二氧化硅包覆在硅表面。

12、本发明中，所述含硅物质、所述液相碳包覆的碳源和所述气相碳包覆的碳源的质量体积比较佳地为1g：(1-5)g：(0.06-0.37)l，例如1g：1g：0.37l、1g：2g：0.32l、1g：1g：0.32l、1g：0.5g：0.31l、1g：3g：0.19l、1g：2g：0.15l、1g：5g：0.15l、1g：5g：0.32l、1g：5g：0.06l或1g：3g：0.15l。

13、本发明中，所述将含硅物质经液相碳包覆后可得硅碳前驱体。

14、其中，所述硅碳前驱体的d50较佳地为5-30μm。

15、本发明中，所述液相碳包覆可包括将含硅物质、碳源和溶剂混合、干燥。

16、其中，所述液相碳包覆中，碳源的种类可为本领域常规，较佳地为热解碳载体，例如酚醛树脂、沥青、葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、聚乙二醇、呋喃树脂、聚乙烯醇和甲基纤维素中的至少一种。本领域技术人员可以理解，所述热解碳载体一般为在800-1000℃时可热解的物质。

17、其中，所述液相碳包覆中，所述溶剂可为本领域常规，例如去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种，较佳地为浓度为95％的乙醇。

18、其中，所述液相碳包覆中，所述混合可通过超声分散进行。所述超声分散的时间可≥30min，例如60min。所述超声分散的温度可为70℃。

19、其中，所述液相碳包覆中，所述干燥的操作可为本领域常规。例如在鼓风干燥机中干燥。所述干燥的温度可为60-80℃。所述干燥的时间可为12h。

20、本发明中，所述将含硅物质经液相碳包覆、碳化后可得硅碳材料。所述硅碳材料包括硅、二氧化硅和第一碳包覆层。

21、其中，所述硅碳材料中，所述硅的质量百分比较佳地为10％-50％，例如13.9％、23％、24.3％、30.4％、31.3％、35.1％或47.9％。所述质量百分比表示所述硅的质量占所述硅碳材料的质量的百分比。

22、其中，所述硅碳材料中，所述二氧化硅的质量百分比较佳地为15％-60％，例如15.1％、19.5％、23.5％、31.2％、32.5％、40.1％或48.3％。所述质量百分比表示所述二氧化硅的质量占所述硅碳材料的质量的百分比。

23、其中，所述硅碳材料中，所述第一碳包覆层的质量百分比较佳地为15％-70％，例如16.6％、28.6％、44.5％、54.5％或66.6％。所述质量百分比表示所述第一碳包覆层的质量占所述硅碳材料的质量的百分比。

24、其中，所述硅碳材料的粒径可为5-20μm。

25、本发明中，所述碳化可在管式炉中进行。所述碳化一般在惰性气氛下进行，比如氩气氛围。

26、本发明中，所述碳化的温度可为800-1000℃。所述碳化的升温速率可为5℃/min。所述碳化的时间可为1-5h，例如2h。

27、本发明中，所述将含硅物质依次经液相碳包覆、碳化、刻蚀反应后制得多孔核壳硅碳材料。所述多孔核壳硅碳材料由内至外依次包括核体和第一碳材料。所述核体和所述第一碳材料上均具有多孔结构。

28、其中，所述多孔核壳硅碳材料的比表面积可为600-1700m2/g，例如681.9、836.3、956.4、1023.8、1062.6、1274.2、1274.5、1438.2、1576.3或1619.8m2/g。

29、其中，所述多孔核壳硅碳材料的平均孔径可为2-15nm，例如2.4、3.9、4.3、4.5、4.6、8.2、9.4或12.2nm。

30、本发明中，所述刻蚀反应时所用的刻蚀液可为氢氟酸(hf)。

31、本发明中，所述刻蚀反应时所用的刻蚀液的体积浓度较佳地为3-20vol％，例如5vol％、10vol％或15vol％。

32、本发明中，所述刻蚀反应的时间较佳地为0.5-2h，例如1h。

33、本发明中，所述气相碳包覆可形成第二包覆层。

34、本发明中，所述气相碳包覆一般在沉积炉中进行。

35、本发明中，所述气相碳包覆中，所述气相体系一般包括碳源气和载气。

36、其中，所述气相碳包覆中，所述碳源气的种类可为本领域常规，例如乙炔、乙烯和甲烷中的一种或多种。

37、其中，所述气相碳包覆中，所述碳源气的体积分数较佳地为0-99vol％，例如5vol％、15vol％、20vol％、30vol％或50vol％。所述体积分数表示所述碳源气的体积占所述气相环境的体积的百分比。

38、其中，所述气相碳包覆中，所述载气可为氩气、氢气、氮气和氦气中的一种或多种。

39、其中，所述气相碳包覆中，所述载气的体积分数较佳地为0-99vol％，例如50vol％、70vol％、80vol％、85vol％或95vol％。所述体积分数表示所述载气的体积占所述气相环境的体积的百分比。

40、一较佳实施例中，所述气相碳包覆中，所述气相体系为氩气和乙炔，所述氩气的体积分数为70％，所述乙炔的体积分数为30％。

41、一较佳实施例中，所述气相碳包覆中，所述气相体系为氩气和乙炔，所述氩气的体积分数为85％，所述乙炔的体积分数为15％。

42、一较佳实施例中，所述气相碳包覆中，所述气相体系为氩气和乙炔，所述氩气的体积分数为95％，所述乙炔的体积分数为5％。

43、本发明中，所述气相碳包覆中，所述气相的气体流量可为0.1-5l/min，例如1l/min、2l/min、3l/min或4l/min。

44、本发明中，所述气相碳包覆中，所述气相的通气时间可为0.5-2h，例如1h。

45、本发明中，所述气相碳包覆中，气相沉积的温度可为600-1000℃，例如800℃。

46、本发明还提供了一种硅碳负极材料，其采用如前所述的制备方法制得。

47、本发明中，所述硅碳负极材料为双碳层核壳结构，其由内至外依次包括核体、第一碳材料和第二碳材料。

48、其中，所述核体的用量可为10％-70％，较佳地为10.2％-69.1％，例如20.6％、24.2％、25.5％、28.1％、31.6％、35.5％、50.6％或54.8％。上述百分比表示所述核体占所述硅碳负极材料的质量百分比。

49、其中，所述核体为多孔结构；所述核体的多孔结构的平均孔径较佳地为2-15nm，例如2.4、3.9、4.3、4.5、4.6、8.2、9.4或12.2nm。

50、其中，所述核体为硅，或者，硅和二氧化硅的复合物。

51、当所述核体为硅时，所述核体的用量较佳地为10％-60％，例如10.2％、20.6％、28.1％或54.8％。

52、当所述核体为硅和二氧化硅的复合物时，所述二氧化硅的用量较佳地为0％-35％，例如2.8％、5.6％、11％、11.6％、11.9％或31.7％，上述百分比表示所述二氧化硅的质量占所述硅碳负极材料的质量的百分比。

53、其中，所述第一碳材料的用量可为20％-80％，较佳地为20.4％-79.3％，例如34.7％、38.9％、57.3％、61.2％、61.4％、68.6％、72.2％或72.4％。上述百分比表示所述第一碳材料占所述硅碳负极材料的质量百分比。

54、其中，所述第二碳材料的用量可为2％-12％，较佳地为2.1％-10.5％，例如7.2％，上述百分比表示所述第二碳材料的质量占所述硅碳负极材料的质量的百分比。

55、本发明中，所述硅碳负极材料的氧含量可为0-20％，例如0.3ppm、0.5ppm、6.3％、16.9％、0.14ppm、1.5％、5.9％、0.7ppm、3％、6.2％或0.27ppm。所述氧含量表示氧的质量占所述硅碳负极材料的质量的比例。

56、本发明中，所述硅碳负极材料的比表面积较佳地为2-70m2/g，例如2.4、2.8、3.2、4.7、5.4、6.4、9.8、16.8、20.4或64.7m2/g。

57、本发明中，所述硅碳负极材料的d50可为10-30μm。

58、本发明提供了一种硅碳负极材料，其为双碳层核壳结构，其由内至外依次包括核体、第一碳材料和第二碳材料；

59、所述核体包括硅；所述核体的用量为10％-70％，上述百分比表示所述核体占所述硅碳负极材料的质量百分比；

60、所述第一碳材料的用量为20％-80％，上述百分比表示所述第一碳材料占所述硅碳负极材料的质量百分比；

61、所述第二碳材料的用量为2％-12％，上述百分比表示所述第二碳材料占所述硅碳负极材料的质量百分比。

62、本发明中，所述核体为多孔结构。所述双碳层是指第一碳材料和第二碳材料分别形成的第一碳层和第二碳层。所述第一碳层为疏松的无定形碳层。在所述硅碳负极材料中，所述核体和所述第一碳材料的多孔结构可被所述第二碳层材料填充。

63、其中，所述核体的多孔结构的平均孔径可为2-15nm，例如2.4、3.9、4.3、4.5、4.6、8.2、9.4或12.2nm。

64、本发明中，所述核体的用量较佳地为10.2％-69.1％，例如20.6％、24.2％、25.5％、28.1％、31.6％、35.5％、50.6％或54.8％。

65、本发明中，所述核体较佳地为硅，或者，硅和二氧化硅的复合物。

66、其中，当所述核体为硅时，所述核体的用量较佳地为10％-60％，例如10.2％、20.6％、28.1％或54.8％。

67、其中，当所述核体为硅和二氧化硅的复合物时，所述二氧化硅的用量较佳地为0％-35％，例如2.8％、5.6％、11％、11.6％、11.9％或31.7％，上述百分比表示所述二氧化硅的质量占所述硅碳负极材料的质量的百分比。

68、本发明中，第一碳材料的用量较佳地为20.4％-79.3％，例如34.7％、38.9％、57.3％、61.2％、61.4％、68.6％、72.2％或72.4％。

69、本发明中，第二碳材料的用量较佳地为2.1％-10.5％，例如7.2％。

70、本发明中，所述第一碳材料和所述第二碳材料的总用量可为30％-90％，较佳地为30.9％-89.8％，例如45.2％、49.4％、64.5％、68.4％、71.9％、74.5％、75.8％或79.4％。上述百分比表示所述第一碳材料和所述第二碳材料的总质量占所述硅碳负极材料的质量的百分比。

71、本发明中，所述硅碳负极材料的氧含量可为0-20％，例如0.3ppm、0.5ppm、6.3％、16.9％、0.14ppm、1.5％、5.9％、0.7ppm、3％、6.2％或0.27ppm。所述氧含量表示氧的质量占所述硅碳负极材料的质量的比例。

72、本发明中，所述硅碳负极材料的比表面积较佳地为2-70m2/g，例如2.4、2.8、3.2、4.7、5.4、6.4、9.8、16.8、20.4或64.7m2/g。

73、本发明中，所述硅碳负极材料的d50可为10-30μm。

74、本发明还提供了一种如前所述的硅碳负极材料在电池中的应用。

75、本发明中，所述电池较佳地为锂离子电池。

76、本发明还提供了一种电池，其包括如前所述的硅碳负极材料。

77、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

78、本发明所用试剂和原料均市售可得。

79、本发明的积极进步效果在于：

80、(1)本发明将含硅物质依次经液相碳包覆、碳化、刻蚀反应和气相碳包覆，通过控制碳层和核体的含量，可使具有双碳层核壳结构的硅碳负极材料兼具较佳的电化学性能尤其是容量性能与循环性能较佳，可达765.2-2108.7mah/g。使用气相沉积方法实现第二层碳包覆，使硅碳负极材料外表面与孔隙内包覆均匀，同时降低了硅碳负极材料的比表面积，从而降低了第一周循环的不可逆容量损失，良好的导电网络使材料的循环性能得到了显著的提升。

81、(2)本发明的制备方法可适合工业化量产。