钴酸锂正极材料及其制备方法、锂电池与流程

本技术涉及锂电池，特别是涉及一种钴酸锂正极材料及其制备方法、锂电池。

背景技术：

1、随着锂离子电池行业的高速发展，高能量密度的锂离子电池深受大家的青睐，因此开发一种高能量密度的钴酸锂电池是至关重要的。虽然钴酸锂的压实密度高，但其所具有的低比容量限制了能量密度的提升。而提升电池的能量密度，必须提高电池的工作电压及工作克容量。工作电压为4.53v的钴酸锂材料已经成为众多科研人员研究的瓶颈了，进一步提升钴酸锂材料的工作电压（充电截止电压）是非常困难。

2、目前大多数科研学者通过体相掺杂高含量的al、mg等惰性元素来稳定钴酸锂材料的结构，也有人通过提升钴酸锂材料中的包覆层厚度来进一步改善4.53v的钴酸锂材料的能量密度。这些方法虽然都可以大幅度的提升电池的工作电压，但实际上其克容量还是受到显著的影响，整体上能量密度基本没有提升。而且传统的钴酸锂材料与包覆层之间的相容性较差，易出现核壳分层，使得包覆均匀性较差，会导致电池长循环性能变差。

技术实现思路

1、基于此，有必要提供一种能够核壳不会分层，且可以提高容量或循环稳定性的钴酸锂正极材料及其制备方法、锂电池。

2、第一方面，本技术提供一种钴酸锂正极材料，所述钴酸锂正极材料具有一体化的核壳结构；其中，核层材料包括li1+acox1aly1mz1o2，0.01≤a≤0.03，0.95≤x1≤0.965，0.03≤y1≤0.04，0.005≤z1≤0.01，m选自过渡金属及镧系金属中的一种或多种；壳层材料中掺杂有钴元素、镍元素和锰元素，且自所述壳层材料靠近所述核层材料的一侧至所述壳层材料的外表面，所述镍元素和所述锰元素的掺杂量梯度递增，所述钴元素的掺杂量梯度递减。

3、在一些实施方式中，所述一体化的核壳结构是指所述核壳结构的核层和壳层不分层；

4、和/或，m选自zr、y、ti、ni、mn、v、ce、w、se、pb、rb、ca、pd、ba、nb、mo、ru、rh、sn及la中的一种或多种。

5、在一些实施方式中，所述壳层材料包括依次包覆于所述核层材料表面的第一壳层和第二壳层，所述第一壳层中包括钴元素、镍元素和锰元素，所述第二壳层中包括镍元素和锰元素，且所述第二壳层中的镍元素和锰元素含量高于所述第一壳层。

6、在一些实施方式中，在所述第一壳层中，所述钴元素、所述镍元素和所述锰元素的摩尔比m：n1：k1为（0.2~0.9）：（0.025~0.2）：（0.075~0.6），且m+n1+k1=1；

7、在所述第二壳层中，所述镍元素与所述锰元素的摩尔比n2：k2为（0.2~0.3）：（0.7~0.8），且n2+k2=1。

8、在一些实施方式中，所述第一壳层包括li1+acox2niz2mnz3o2，所述第二壳层包括li1+aniz4mnz5o2；其中，0.01≤a≤0.03，0.2≤x2≤0.9，0.025≤z2≤0.2，0.075≤z3≤0.6，0.025≤z4≤0.2，0.075≤z5≤0.6。

9、第二方面，本技术提供一种钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

10、将一级料液、碱铝溶液、第一络合剂和第一沉淀剂混合进行第一共沉淀反应，制备第一浆料；所述一级料液中包括钴离子；

11、将所述第一浆料与二级料液、第二络合剂和第二沉淀剂混合进行第二共沉淀反应，制备第二浆料；所述二级料液中包括钴离子、镍离子和锰离子；

12、将所述第二浆料与三级料液、第三络合剂和第三沉淀剂混合进行第三共沉淀反应，制备第三浆料；所述三级料液中包括镍离子和锰离子，且所述二级料液和所述三级料液中的镍离子和锰离子含量逐渐增大；

13、对所述第三浆料依次进行陈化和热处理，制备前驱体材料；

14、将所述前驱体材料、锂源和含金属m的化合物混合，煅烧，以将m元素掺杂于所述核层材料中，制备所述钴酸锂材料。

15、在一些实施方式中，所述制备方法满足以下特征中的至少一项：

16、1）所述第一络合剂、所述第二络合剂和所述第三络合剂分别独立地选自氨水、碳酸氢氨、柠檬酸及乙二胺四乙酸中的一种或多种；

17、2）所述第一沉淀剂、所述第二沉淀剂和所述第三沉淀剂分别独立地选自氢氧化钠、碳酸钠及氢氧化钾中的一种或多种；

18、3）所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂及硝酸锂中的一种或多种；

19、4）所述含金属m的化合物包括金属m的氧化物、氢氧化物及碳酸盐中的一种或多种。

20、在一些实施方式中，所述制备方法满足以下特征中的至少一项：

21、1）所述碱铝溶液采用包括如下步骤的方法制得：将铝盐溶于氢氧化钠溶液；

22、所述铝盐包括硫酸铝、硝酸铝、氯化铝及仲丁醇铝一种或多种；所述碱铝溶液包括alo2-，且所述碱铝溶液中，alo2-的摩尔浓度为0.01mol/l~0.1mol/l。

23、2）所述一级料液采用包括如下步骤的方法制得：将第一钴盐溶于水，制备所述一级料液；

24、3）所述二级料液采用包括如下步骤的方法制得：将第二钴盐、第一镍盐和第一锰盐溶于水，制备所述二级料液；

25、4）所述三级料液采用包括如下步骤的方法制得：将第二镍盐和第二锰盐溶于水，制备所述三级料液；

26、所述第一钴盐和所述第二钴盐分别独立地选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴及草酸钴的一种或多种；

27、所述第一镍盐和所述第二镍盐分别独立地选自硫酸镍、氯化镍及硝酸镍的一种或多种；

28、所述第一锰盐和所述第二锰盐分别独立地选自硫酸锰、氯化锰及硝酸锰的一种或多种；

29、5）所述前驱体材料包括内核以及依次包覆于所述内核表面的第一包覆层和第二包覆层；

30、所述内核包括(cox3aly2)3o4，其中，0.96≤x3≤0.97，0.03≤y2≤0.04；

31、所述第一包覆层包括(cox4niz6mnz7)2o3，其中，0.2≤x4≤0.9，0.025≤z6≤0.2，0.075≤z7≤0.6；

32、所述第二包覆层包括(niz8mnz9)2o3，其中，0.2≤z8≤0.3，0.7≤z9≤0.8。

33、在一些实施方式中，所述制备方法满足以下特征中的至少一项：

34、1）所述第一共沉淀反应的步骤包括：使所述一级料液以25l/h～40l/h的流量流入温度为60℃~70℃的一级反应釜内，并调控所述第一络合剂的流量使所述一级反应釜中的氨值为5g/l～6g/l，调控所述碱铝溶液和所述第一沉淀剂的流量使所述一级反应釜中的ph值为11.4~11.6；

35、2）所述第二共沉淀反应的步骤包括：使所述二级料液和第一浆料分别以25l/h～40l/h和40l/h～55l/h的流量流入温度为60℃~70℃二级反应釜内，并调控所述第二络合剂的流量使所述二级反应釜中的氨值为5g/l～6g/l，调控所述第二沉淀剂的流量使所述二级反应釜中的ph值为11.2~11.4；

36、3）所述第三共沉淀反应的步骤包括：使所述三级料液和第二浆料分别以25l/h～40l/h和80l/h～110l/h的流量流入温度为60℃~70℃三级反应釜内，并调控所述第三络合剂的流量使所述三级反应釜中的氨值为5g/l～6g/l，调控所述第三沉淀剂的流量使所述三级反应釜中的ph值为11~11.2；

37、4）所述陈化的温度为60℃~70℃，时间为30min~60min，转速为60r/min~120r/min；

38、5）所述热处理的温度为600℃~850℃，时间为2h~4h；

39、6）所述煅烧的温度为800℃～1100℃，时间为6h~12h，煅烧气氛为含氧气体。

40、第三方面，本技术提供一种锂电池，包括第一方面所述的钴酸锂正极材料。

41、本技术提供的钴酸锂正极材料具有一体化的核壳结构，即元素掺杂和包覆同步完成，且元素掺杂量呈梯度变化，提高了内核与包覆层的相容性，有效解决了内核与包覆层之间发生分层的问题，从而提高了钴酸锂正极材料的结构稳定性，提升了其循环稳定性和容量。

42、另外，本技术壳层结构中镍元素和锰元素的含量自内而外呈梯度递增的趋势分布，从而能够使壳层具有耐高电压性，因此能够通过进一步提升工作电压来提高钴酸锂正极材料的能量密度。而且本技术核层材料中掺杂的m元素和al元素也可以提高钴酸锂核层的结构稳定性，使其具有稳定的本体相。

43、此外，本技术提供的制备方法采用共沉淀法这一液相包覆工艺制备了多元素梯度掺杂包覆的前驱体材料。该方法为连续工艺，解决了内核和外壳之间分层的问题，具有制备工艺简单，能够形成均匀的壳层结构以能够完整均匀的包覆核层材料，提升了核壳结构的稳定性。再通过一次煅烧即可制得钴酸锂正极材料，简化了制备工艺，显著提升了生产效率，降低了成本。

44、而且该方法制得的钴酸锂正极材料中的内层和外层元素掺杂呈现梯度分布，从而能够消除掺杂元素掺杂量突变而导致结构突变的问题，避免分层现象。