一种双金属掺杂硅基材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池用负极材料，具体涉及一种双金属掺杂硅基材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池(libs)目前是移动通信、便携式电子设备、电动汽车(ev)和储能系统的最先进的电源。为了满足日益增长的能源需求，人们致力于为下一代锂离子电池探索和开发具有高能量和功率密度、长循环寿命和良好安全性的新型负极材料。已经被广泛研究的石墨负极材料，因其理论容量只有372mah·g-1，已不能满足新型负极材料的要求。

2、硅基材料因具有高比容量和容积容量(3579mah·g-1和2194mah·ml-1)，低的锂脱/嵌放电位(平均脱锂电位≈0.4v vs.li/li+)，相对较低的电压滞后，丰度高，低毒性等优点，成为石墨负极材料的有效替代品。尤其是微米硅，较纳米硅具有高堆积密度、低成本、低比表面积等优势，更具有商业化应用前景。目前，si在嵌锂/脱锂过程中体积的巨大变化(≈300％)以及si的低电子导电性是阻碍微米硅商业化的主要瓶颈。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种双金属掺杂硅基材料及其制备方法，以解决硅基材料导电性差以及循环过程中的体积膨胀问题。基于此，本发明结合高温煅烧法与高能球磨-煅烧法制备双金属掺杂硅基材料，其中x金属体相掺杂在si的能带间隙中引入附加能级降低si的带隙宽度，从而缩短电子由价带跃迁至导带的距离，提升硅的本征电导率；另一方面x金属与硅合金化形成高强度模量和高电子电导率的simxn(x为金属材料)合金颗粒，均匀分散在硅基材料基体中，不仅利于释放拉伸应力并防止颗粒开裂和粉化，缓解充放电过程中硅的体积变化，而且还提高电极材料的电子电导率和锂离子扩散系数。表面掺杂y金属还可形成li-y-si三相界面，保护内层锂化si相，减少与电解质的副反应，并限制与新暴露的表面反应的大体积变化的影响。

2、为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种双金属掺杂硅基材料，包括硅基材料和掺杂金属，所述掺杂金属包括x金属和y金属，所述x金属为均匀分布于硅基材料内部的体相掺杂，所述x金属选自mn、fe、co、ti、ni、cu中的至少一种，所述y金属为分布于硅基材料表层的表面掺杂，所述y金属选自mg、zn、al、ca中的至少一种。

4、通过采用上述技术方案，所述x金属为无嵌锂活性的过渡金属，其原子半径和电负性与硅相近易于与硅掺杂；所述x金属体相掺杂在si的能带间隙中引入附加能级降低si的带隙宽度，从而缩短电子由价带跃迁至导带的距离，提升硅的本征电导率；另一方面x金属与硅合金化形成高强度模量和高电子电导率的simxn(x为金属材料)合金颗粒，均匀分散在硅基材料基体中，不仅利于释放拉伸应力并防止颗粒开裂和粉化，缓解充放电过程中硅的体积变化，而且还提高电极材料的电子和锂离子扩散系数。所述y为具有嵌锂活性的金属，在循环过程中可以形成li-y-si三相界面，保护内层锂化si相，减少与电解质的副反应，并限制与新暴露的表面反应的大体积变化的影响。

5、作为进一步方案，所述x金属占所述双金属掺杂硅基材料总质量的百分比为2-15％。x掺杂量过低对于硅基材料本征电导率提升不明显，x掺杂量过高会导致硅基材料的容量损失，且易导致x金属自团聚，材料均匀性降低。

6、作为进一步方案，所述y金属占所述双金属掺杂硅基材料总质量的百分比为0.2-5％。y掺杂量过低无法形成稳定合金界面，y掺杂量过高会导致硅基材料的容量损失。

7、作为进一步方案，所述y金属的掺杂深度为10-100nm。

8、作为进一步方案，所述x金属选自mn，所述y金属选自mg。mn的电导率较高，对硅负极电导率提升更高，mg为轻质元素，比容量高，平台电压适中，可以保证硅基材料的高容量。

9、作为进一步方案，所述硅基材料包括硅、硅氧化物、硅碳复合材料中的至少一种。

10、作为进一步方案，所述硅占所述双金属掺杂硅基材料总质量的百分比为80-97.8％。

11、作为进一步方案，所述双金属掺杂硅基材料的电子电导率为10-4～10-2s/cm，锂离子扩散系数为10-13～10-12cm2/s。

12、本发明的第二方面在于提供一种所述双金属掺杂硅基材料的制备方法，至少包括如下步骤：

13、s1：在真空或惰性气氛下，高温煅烧x金属粉末与硅基材料粉末的混合物，得到x体相掺杂硅基材料；

14、s2：在真空或惰性气氛下，高能球磨并煅烧x体相掺杂硅基材料与y金属粉末，得到双金属掺杂硅基材料。

15、通过采用上述技术方案，首先，物料混合均匀后，进行高温煅烧，煅烧温度高，时间长，有利于深度掺杂；然后，进行高能球磨以实现表面掺杂；最后，煅烧进一步稳定硅与金属间作用。

16、作为进一步方案，所述s1中高温煅烧x金属粉末与硅基材料粉末的混合物具体操作为：将x金属粉末与硅基材料粉末低速球磨或研磨使得二者混合均匀后置于加热设备中，升温至目标煅烧温度，煅烧一定时间，降温，出料。

17、通过采用上述技术方案，低速球磨或研磨使得x金属粉末与硅基材料粉末混合均匀，有利于后续的高温煅烧时掺杂均匀。

18、作为进一步方案，所述硅基材料粉末的粒径为0.5-20μm。硅基材料粒径过小，比表面积高，副反应多，首效低，粒径过大膨胀过大，循环稳定性差，且成本高；此外，粒径过大，不适用于锂离子电池材料。

19、作为进一步方案，所述x金属粉末的粒径为0.5-10μm。x金属粉末粒径过大，混合容易不均匀，烧结后，金属分散不均匀；粒径过小，烧结过程中，金属粉末发生团聚，均匀性受影响。

20、作为进一步方案，所述加热设备包括蒸镀炉、管式炉、流化床、回转炉中的任一种。

21、作为进一步方案，所述升温速率为3-10℃/min。升温速率小对材料性质无影响，但制备效率降低；升温速率过大，会使材料致密化，导致嵌锂困难。

22、作为进一步方案，所述煅烧温度为1000-1500℃。煅烧温度过低，无烧结作用；煅烧温度过高，金属原子发生团聚。

23、作为进一步方案，所述煅烧时间为4-8h。

24、作为进一步方案，所述s2中球磨并煅烧x体相掺杂硅基材料与y金属粉末具体操作为：将y金属粉末与x体相掺杂硅基材料置于球磨机中，球磨一定时间后置于加热设备升温至目标煅烧温度，煅烧一定时间，降温，出料。

25、作为进一步方案，所述y金属粉末的粒径为0.5-10μm。y金属粉末粒径过大，球磨过程分布不均匀，烧结后，金属分散不均匀；过小，烧结过程中，金属粉末发生团聚，均匀性受影响。

26、作为进一步方案，所述高能球磨球料比为1:1-3:1。

27、作为进一步方案，所述球磨速率为300-1000r/min。球磨速度过小，产生的能量低，表面掺杂程度低；速度过大，粉料、磨筒处于相对静止的状态，球磨作用停止，球磨物料不产生任何冲击作用，不利于塑性变形和合金化进程。

28、作为进一步方案，所述球磨时间为0.5-2h。

29、作为进一步方案，所述加热设备包括蒸镀炉、管式炉、流化床、回转炉中的任一种。

30、作为进一步方案，所述升温速率为3-10℃/min。

31、作为进一步方案，所述煅烧温度为500-800℃。掺杂后在此温度范围内短时间烧结可进一步稳定硅与金属间作用。

32、作为进一步方案，所述煅烧时间为1-2h。

33、本发明的第三方面在于提供一种负极极片，包括集流体与涂覆于所述集流体表面的负极活性物质，所述负极活性物质包括所述双金属掺杂硅基材料，或由所述的制备方法制备的双金属掺杂硅基材料。

34、本发明的第四方面在于提供一种锂二次电池，包括所述的负极极片。

35、本发明的特点和有益效果为：

36、(1)本发明的x金属体相掺杂在si的能带间隙中引入附加能级降低si的带隙宽度，从而缩短电子由价带跃迁至导带的距离，提升硅的本征电导率；另一方面x金属与硅合金化形成高强度模量和高电子电导率的simxn(x为金属材料)合金颗粒，均匀分散在硅基材料基体中，不仅利于释放拉伸应力并防止颗粒开裂和粉化，缓解充放电过程中硅的体积变化，而且还提高电极材料的电子电导率和锂离子扩散系数。表面掺杂y金属还可形成li-y-si三相界面，保护内层锂化si相，减少与电解质的副反应，并限制与新暴露的表面反应的大体积变化的影响。

37、(2)本发明通过高温煅烧法、结合高能球磨-煅烧法制备制备双金属掺杂硅基材料，所用原料价格低廉，所用设备常见易得，制备过程简便，有利于放量生产。