负极及其制备方法，包含其的半固态锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池，具体而言，涉及一种负极及其制备方法，包含其的半固态锂离子电池。

背景技术：

1、随着锂离子电池在电动汽车、航天、航海以及储能等多个领域的应用和发展，对于锂离子电池的能量密度、循环寿命等性能指标的需求日益提高。而提高其电化学性能的关键在于负极材料的研究迭代，传统石墨负极的比容量已经接近理论极限(372mah/g)，难以有较大的提高。因此，通过向负极材料中引入理论比容量高达4200mah/g的硅材料，是一种可行有效的手段。但是，硅负极材料在脱嵌锂过程中存在较大的体积膨胀，硅颗粒易受力发生挤压形变，造成硅颗粒的破碎、粉化和脱落，最终导致负极动力学变差，影响电池的循环寿命。

2、为此，利用造孔剂构造多孔分布的负极结构，具有重要的意义。多孔结构可充分提高极片的有效孔隙率，促进离子扩散路径变宽。同时，多孔结构的存在为硅材料在充放电过程中的膨胀预留空间，缓解硅颗粒的膨胀挤压，从而提高电极的比容量和循环性能。

3、然而，在已报道的相关专利中，通常选择在极片涂覆后利用有机溶剂的萃取脱除造孔剂，或者通过高温加热促使造孔剂气化达到造孔的目的。在实际的工业生产过程中不仅工艺复杂，并且制造成本较高，难以得到真正的应用。故而有必要提供一种新的锂离子电池负极制备工艺，以改善上述问题。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种负极及其制备方法，包含其的半固态锂离子电池，以解决现有技术在对负极造孔时存在的制造成本较高、工艺复杂等问题。

2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种负极的制备方法，其包括以下步骤：将包含有硅基负极材料、粘结剂、导电剂及聚合物的水系浆料涂布在集流体上，形成负极预制件；使有机电解液浸润负极预制件，以使负极预制件中的聚合物凝胶化，完成负极制备；其中，聚合物不溶于水但可与有机溶剂发生凝胶化作用。

3、进一步地，水系浆料中，聚合物的重量含量为0.5～15％，优选为1～10％。

4、进一步地，浸润的温度为70～90℃，浸润的时间为12～48h。

5、进一步地，聚合物选自聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚苯乙烯中的一种或多种。

6、进一步地，聚合物为类球状聚合物、块状聚合物、条状聚合物或片状聚合物中的一种或多种；优选地，类球状聚合物的粒径为0.05～500μm，更优选为5～20μm；优选地，块状聚合物的尺寸参数为：最长对角线5～20μm；优选地，条状聚合物的尺寸参数为：长30～40μm，宽1～10μm，高1～10μm；优选地，片状聚合物的尺寸参数为：长20～30μm，宽20～30μm，高0.5～5μm。

7、进一步地，有机电解液中的溶剂选自碳酸酯类化合物；优选地，碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、聚碳酸酯或碳酸亚乙烯酯中的一种或多种。

8、进一步地，有机电解液中的锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种。

9、进一步地，硅基负极材料选自硅-石墨材料。

10、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种由前述的负极的制备方法制备得到的负极。

11、根据本发明的另一方面，提供了一种半固态锂离子电池，包括前述的负极。

12、本申请在在原材料水系合浆阶段加入聚合物，聚合物不溶于水，涂布后，聚合物可以均匀地分散在负极预制件中。这样的负极预制件在后续通过常规工艺装配形成干电芯，在向该干电芯中注入有机电解液时，有机电解液可以浸润负极预制件，以使负极预制件中的聚合物凝胶化，原位形成半固态聚合物电解质，并高度分散在孔洞之中。相当于在负极中形成了均匀的多孔结构，孔洞中具有半固态聚合物电解质。

13、一方面，多孔结构不仅可以提高极片的有效孔隙率，促进离子扩散路径变宽。同时，还可以为硅材料在充放电过程中的膨胀预留空间，缓解硅颗粒的膨胀挤压，从而提高电极的比容量和循环性能。而且，本申请摒弃了常见的有机萃取脱模板造孔、造孔剂受热气化造孔等策略，选择了可作为半固态电解质组分的聚合物作为模板，在负极水系合浆过程中均匀分散，待电芯注入有机电解液后与聚合物发生凝胶化作用，在负极孔洞中原位形成半固态聚合物电解质。基于本申请上述制备方法，无需额外的造孔工艺步骤，具有工业应用的现实意义。

14、另一方面，孔洞中原位形成半固态聚合物电解质，半固态聚合物电解质主要通过聚合物的高分子链段与电解液溶剂之间的相互作用(范德华力、氢键等)来锁液。与传统的液态电解液相比，使用半固态聚合物电解质可有效避免电芯出现漏液、胀液等问题。半固态聚合物电解质具有更优的安全性能，抗压抗碰撞，不易发生爆炸和燃烧。并且在工业生产过程中的封装工艺更加简单，可以大大提高生产效率。尤其是，常规工艺中半固态聚合物电解质由于流动性较差通常难以充分润湿极片，制约了其应用。但在本发明中，预分散的聚合物促使其在整个极片上得到了充分的浸润和分散，避免了半固态电解质流动性较差的系列问题，保证了硅材料之间较好的连接性，促进锂离子电池表现出优异的电化学性能。

技术特征：

1.一种负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的负极的制备方法，其特征在于，所述水系浆料中，所述聚合物的重量含量为0.5～15％，优选为1～10％。

3.根据权利要求1或2所述的负极的制备方法，其特征在于，所述浸润的温度为70～90℃，所述浸润的时间为12～48h。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的负极的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚苯乙烯中的一种或多种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的负极的制备方法，其特征在于，所述聚合物为类球状聚合物、块状聚合物、条状聚合物或片状聚合物中的一种或多种；

6.根据权利要求1至5中任一项所述的负极的制备方法，其特征在于，所述有机电解液中的溶剂选自碳酸酯类化合物；

7.根据权利要求1至6中任一项所述的负极的制备方法，其特征在于，所述有机电解液中的锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的负极的制备方法，其特征在于，所述硅基负极材料选自硅-石墨材料。

9.一种由权利要求1至8中任一项所述的负极的制备方法制备得到的负极。

10.一种半固态锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极。

技术总结
本发明提供了一种负极及其制备方法，包含其的半固态锂离子电池。其包括以下步骤：将包含有硅基负极材料、粘结剂、导电剂及聚合物的水系浆料涂布在集流体上，形成负极预制件；使有机电解液浸润负极预制件，以使负极预制件中的聚合物凝胶化，完成负极制备；其中，聚合物不溶于水但可与有机溶剂发生凝胶化作用。基于此，本申请在负极中形成了均匀的多孔结构，孔洞中具有半固态聚合物电解质。本申请无需额外的造孔工艺步骤，同时，预分散的聚合物促使其在整个极片上得到了充分的浸润和分散，避免了半固态电解质流动性较差的系列问题，促使硅材料之间具有较好的连接性，促进锂离子电池表现出优异的电化学性能。

技术研发人员：甘志健,汪晨阳,王蒙,李洋,朱冠楠
受保护的技术使用者：上海轩邑新能源发展有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15