钽掺杂二氧化钛和Li2SnO3双层包覆改性三元正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种钽掺杂二氧化钛和li2sno3双层包覆改性三元正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、伴随动力电池飞速发展以及能量密度的需求不断提高，也对正极材料端提出了更高的要求，镍钴锰酸锂三元正极材料因其高比能量和高比功率脱颖而出，不同比例的三元材料ncm111、ncm523、ncm811等都已得到广泛研究。目前三元材料主流的发展方向是高镍低钴化、单晶化以及高电压的发展趋势，然而高镍低钴三元材料在高截止电压下，ni4+深度充放电情况下化学结构不稳定，层状结构转化为尖晶石结构；高镍低钴三元材料也存在锂镍混排、tm(过渡金属)-o键不稳定以及充放电过程中晶格氧的释放等问题。

2、目前针对上述问题，对三元材料的改性手段主要通过包覆和掺杂来实现，其中掺杂又可分为金属离子掺杂和非金属离子掺杂，金属离子掺杂根据离子半径的不同取代，其离子位置也不同，比如掺杂离子半径大于替代离子，稳定脱锂后层状晶体结构同时也能有效提高li+的迁移速率；掺杂离子占据过渡金属位，能有效抑制ncm在深度脱锂时层状结构转向尖晶石结构。非金属离子掺杂主要是与o2-离子半径相近的离子，比如用f-、b3+来取代o2-位，形成更稳定的li-f键和b-o键，稳定ncm晶体结构，防止晶格氧的析出。三元材料包覆改性根据不同的包覆材料也能达到不同的改性效果，比如包覆一层电子电导性材料纳米厚度的聚吡咯、石墨烯等，可提高三元材料的电子电导率；包覆一层稳定的氧化物可有效避免材料表面残留的锂与空气中的水分和二氧化碳反应，也能保护其免受电解质的侵蚀；包覆锂离子电导性材料，因其具有三维的锂离子扩散通道和稳定的内部结构，可显著提高材料的锂离子电导率。

3、如公开号为cn114220965a的中国专利公开了《高镍三元正极材料的制备方法，该方法通过将三元材料与锂盐进行混合烧结破碎后，再进行二烧包覆制备三元正极材料，包覆层的合成采用金属氧化和lioh进行混合烧结合成li2moo4、li2wo4或li2sno3。该方法制备的三元材料一次颗粒尺寸均匀，相互之间结合紧密，一次颗粒的表面形成li2moo4、li2wo4或li2sno3等离子导体包覆层，对材料形成保护层和锂离子导体，从而提高材料的容量、循环和倍率性能。然而上述方法一次烧结是在缺锂低温条件下进行的，使得一次颗粒的晶体生长不稳定，后续液相二次补锂时，三元材料在晶体结构不稳定的情况下进行液相二次补锂容易导致金属元素锰的溶解，进而使晶体结构完全被破坏。

4、如公开号为cn107946551a的中国专利公开了《掺杂镍锰酸锂材料、改性镍锰酸锂正极材料及其制备方法》，所制备的材料颗粒分布均匀，li2sno3均匀包覆在掺杂镍锰酸锂材料的表面得到改性镍锰酸锂正极材料，具有良好的结构稳定性、循环性能、热稳定性。然而上述专利采用溶胶-凝胶法进行包覆锂离子导体li2sno3，虽然能达到分子水平的均匀包覆，但是工业化应用的成本较高，并且过程工艺的优化管控较为复杂，并且只引入离子导体层进行改性，虽然能提高锂离子的扩散系数，但是在大电流下的循环测试时无法抑制晶格氧的析出，从而导致电芯循环后期容量衰减明显。

技术实现思路

1、镍钴锰酸锂三元材料因其高的能量密度和比容量在动力电池领域装机量占比逐渐上升，然而三元材料在循环过程中存在晶格氧的析出，层状结构向尖晶石转化使得不可逆容量损失，三元材料也存在锂镍混排、tm(过渡金属)-o键不稳定，为了解决上述问题，本发明提供一种钽掺杂二氧化钛和li2sno3双层包覆改性三元正极材料及其制备方法和应用，体相掺杂引入al、zr、ta等元素与氧形成强化学键抑制晶格氧的析出减少锂镍混排，钽掺杂二氧化钛的引入和快速锂离子导体层抑制与电解液的副反应，提高锂离子的扩散系数满足大倍率充放电的需求。

2、本发明为解决技术问题所采用的技术方案如下：

3、本发明提供的钽掺杂二氧化钛和li2sno3双层包覆改性三元正极材料，该材料的通式为：li2sno3@ta-tio2-x@linixcoymnzalazrbtacsrdo2，x+y+z+a+b+c+d＝1。

4、作为优选的实施方式，0.5≤x＜1.0，0≤y＜0.5，0＜z≤(1-x-y)。

5、作为优选的实施方式，用tm表示过渡金属元素ni、co和mn的物质的量总和，则li与tm的摩尔比为(0.9-1.2)∶1。

6、本发明提供的钽掺杂二氧化钛和li2sno3双层包覆改性三元正极材料的制备方法，主要包括以下步骤：

7、(1)将三元材料前驱体镍钴锰氢氧化物nixcoymnz(oh)2、锂源和添加剂按摩尔比1∶(0.9-1.2)∶(0.0001-0.01)混合均匀后进行一次烧结固相反应，采用梯度式升温烧结方式：第一次升温至400℃-550℃，保温时间为4h-8h，升温速率为1℃/min-20℃/min；第二次升温至600℃-1000℃，保温时间为6h-14h，升温速率为1℃/min-20℃/min；得到一烧掺杂半成品三元材料基体linixcoymnzalazrbtacsrdo2；

8、(2)将一烧掺杂半成品三元材料基体linixcoymnzalazrbtacsrdo2经水洗后分散在溶剂中，记为分散液a；将钽盐分散于溶剂中，按钽盐和钛盐的摩尔比(0.001-0.1)∶1滴加钛盐溶液，记为分散液b；将分散液b转移到分散液a中进行湿法包覆，所述钛盐和一烧掺杂半成品三元材料基体linixcoymnzalazrbtacsrdo2的质量比为200ppm-100000ppm，经搅拌、蒸发、干燥和研磨后进行二次烧结包覆，二次烧结包覆温度为300℃-500℃，保温时间为4h-8h，升温速率为1℃/min-20℃/min，得到半成品ta-tio2-x@linixcoymnzalazrbtacsrdo2；

9、(3)将li2sno3和半成品ta-tio2-x@linixcoymnzalazrbtacsrdo2按质量比200ppm-90000ppm混合均匀后，先进行干法包覆，再进行三次烧结包覆，三次烧结包覆温度为300℃-600℃，保温时间为3h-10h，得到钽掺杂二氧化钛和li2sno3双层包覆改性三元正极材料。

10、作为优选的实施方式，步骤(1)中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种或多种。

11、作为优选的实施方式，步骤(1)中，所述添加剂选自al2o3、zro2、ta2o5、sro的一种或多种。

12、作为优选的实施方式，步骤(2)中，所述钽盐为氧化钽、氯化钽或草酸钽。

13、作为优选的实施方式，步骤(2)中，所述钛盐为硫酸钛、氯化钛、草酸钛、柠檬酸钠钛盐或钛酸四丁酯。

14、作为优选的实施方式，步骤(2)中，所述搅拌的转速为300rpm-2000rpm，所述蒸发的温度为80℃-120℃，所述干燥的温度为90℃-150℃。

15、作为优选的实施方式，步骤(3)中，所述li2sno3的制备过程如下：

16、将锂盐和锡盐按摩尔比(2-3)∶1溶解于溶剂中进行水热合成反应，反应温度为140℃-180℃，反应时间为10h-20h；收集反应产物经洗涤后进行干燥，干燥温度为60℃-90℃，干燥时间为6h-12h，最后经过研磨得到li2sno3。

17、作为优选的实施方式，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂或甲醇锂；所述锡盐为氯化锡、甲烷磺酸锡或锡酸盐。

18、本发明提供的钽掺杂二氧化钛和li2sno3双层包覆改性三元正极材料在制备二次电池正极片和二次电池中的应用。

19、本发明的有益效果是：

20、1、本发明在典型镍钴锰三元材料的基础上引入zr4+、al3+、sr2+、ta5+等添加剂进行体相掺杂，再通过一次烧结固相反应，可极大地稳定三元材料在高截止电压下深度脱锂的层状结构的稳定，抑制其层状结构向尖晶石结构的转化及晶格氧的析出，同时也对单晶体颗粒的尺寸和颗粒强度进行调整优化。

21、2、本发明中，对一次烧结固相反应后的产物进行水洗分散处理，能够进一步降低三元材料表面残留的lioh和li2co3，进一步提高二电池的循环性能和安全性能。

22、3、本发明通过设计钽掺杂二氧化钛氧化物层，既能防止电化学测试过程中电解液腐蚀材料破坏层状晶体结构，防止晶格氧的析出，同时掺杂钽也能使二氧化钛电子配位不饱和产生氧空位以提高材料的导电性。

23、4、本发明中，先进行湿法包覆，再进行二次烧结包覆，其中所采用的湿法包覆能够使钽掺杂二氧化钛的包覆效果更均匀更好。

24、5、在进行二次烧结后，引入双层包覆快速锂离子导体li2sno3进行干法包覆，再进行三次烧结包覆，能够提供稳定的三维锂离子扩散通道，提高锂离子的扩散速率，降低电极极化，进而提高三元材料的电化学性能。

25、6、本发明的钽掺杂二氧化钛和li2sno3双层包覆改性三元正极材料还具有电子电导率高、离子迁移率高和长循环测试衰减率低等优点。