一种阴阳离子共掺杂修饰富锂锰基正极材料及制备方法

本发明属于储能材料及电化学，具体涉及一种阴阳离子共掺杂修饰富锂锰基正极材料及制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池作为当今世界不可或缺的能源，具有重量轻和携带方便等突出优点，随着对锂离子电池的研究，锂离子电池的各种特性逐渐被了解，锂离子电池具有电压高、重量轻和能量密度高等特性，还可以快速充电，在现代社会中的发展相当快，已经被应用在社会的各个领域，如汽车、手机、计算机等。近年来锂离子电池发展迅猛，其应用领域涵盖了电动汽车、储能和各类型电动工具等领域，其中新能源汽车、储能等领域的产业规模将在未来几年保持成倍的增长态势，将极大地刺激锂离子电池的生产需求。与此同时，对新能源汽车续航里程的要求也提升到了新高度，因此锂离子电池需要不断的优化性能，提高能量密度。

2、在锂离子电池体系中，电池容量主要受限于正极材料容量，在众多正极材料中，富锂锰基正极材料的理论能量密度可达到900wh/kg，成为当前研发热点。除此之外，富锂锰基正极材料还具有原材料丰富、价格低、环境友好等优点。但由于开发时间相对来说较短，目前富锂锰基正极材料也存在一系列问题，比如首次放电效率很低、材料在循环过程析氧带来安全隐患、循环寿命较差等，限制其大规模实际应用。因此，针对以上问题，亟待开发一些有效途径来提高富锂锰基正极材料的循环性能。目前，作为改善材料的电化学性能和缓解电压衰减的有效途径，离子掺杂在富锂锰基正极材料中逐步受到广泛应用。离子掺杂改性的原理是稳定正极材料的晶型结构，减缓循环过程中过渡金属离子的迁移、混排，提升电化学循环稳定性，并且正极材料晶格内部能够形成键能更强的m-o键，同时促进锂离子迁移，提高正极材料内部锂离子的导电性，最终富锂锰基正极材料首次库伦效率得以提高。目前离子掺杂的主要形式有阳离子掺杂(na+、al3+、m离子)、阴离子掺杂(f-、s2-)、聚阴离子掺杂(so42-、po43-、bo33-、sio44-)以及多种离子共掺杂。

3、目前的技术方案中，通常使用氟化铵(nh4f)和s粉作为f源和s源来引入f-和s2-；对于na+掺杂；通常用醋酸钠(ch3coona)和碳酸钠(na2co3)作为纳源来引入na+，虽然此举成功引入了na+，但由于原子半径的差别，还是会造成表面均匀性降低。以上方法虽然对富锂锰基正极材料的循环性能有所提高，但效果并不显著，因此，亟待开发更加有效离子掺杂途径来提高富锂锰基正极材料的循环性能。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种阴阳离子共掺杂修饰富锂锰基正极材料及制备方法。

2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种阴阳离子共掺杂修饰富锂锰基正极材料，其特征在于：所述正极材料为层状复合结构，所述正极材料为富锂锰基正极材料，由f-阴离子、s2-阴离子和na+金属阳离子复合阴阳离子共修饰。

3、进一步地，所述正极材料的化学式为li1.2-xnaxni0.2mn0.6o2-y-2zfysz，0.02<x<0.1，0.02<y<0.1，0.02<z<0.1。

4、进一步地，还包括一种阴阳离子共掺杂修饰富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤，

5、s1、将nh4f粉末和十二烷基苯磺酸钠粉末分散在100ml醇溶液中，搅拌均匀；

6、s2、将s粉分散在10ml有机溶剂中，搅拌均匀；

7、s3、将步骤s1与步骤s2制备的溶液，混匀在一起并密封保存，置于磁力搅拌器上搅拌；

8、s4、采用溶胶凝胶法合成富锂锰基正极材料，取正极材料的粉末分散于步骤s3制备的混合溶液中，并置于磁力搅拌器上混合搅拌至溶液全部挥发；

9、s5、步骤s4中所得蒸干后的粉末先置于管式炉中，进行低温预烧，再将低温预烧的产物磨后在高温下煅烧，得到氟硫双阴离子以及钠金属阳离子表面共掺杂的富锂锰基正极材料

10、进一步地，所述步骤s1中nh4f粉末的质量为10mg-50mg，十二烷基苯磺酸钠粉末的质量为10mg-50mg。

11、进一步地，所述步骤s1中醇溶液为甲醇溶液，或者为乙醇溶液，或者为甲醇、乙醇混合溶液。

12、进一步地，所述步骤s2中s粉的质量为10mg-100mg；所述有机溶剂为二硫化碳，四氯化碳，或者乙醇。

13、进一步地，所述步骤s3中搅拌的温度为40-60摄氏度；步骤s3中的搅拌时间为1-3小时。

14、进一步地，所述步骤s4中所述富锂锰基正极材料的粉末质量为2g；步骤s4中的搅拌温度为60摄氏度。

15、进一步地，所述步骤s5中低温预烧温度为120摄氏度，预烧时间为1-2小时；步骤s5中高温煅烧温度为300-500摄氏度，煅烧时间为3-5小时。

16、进一步地，所述步骤s5中低温预烧和高温煅烧时分别通入50-500ml/min的空气、氧气、氮气或氩气。

17、本发明的有益效果在于：

18、1、本发明的正极材料中，掺杂的f、s阴离子会取代o阴离子的位置，f离子可以构建更稳定的m-f键(m＝ni、mn)，稳定层状结构，减少li2mno3相活化过程o的不可逆释放；由于s原子的离子半径比o原子要大，s取代o位会导致晶胞参数增加，从而进一步诱导表面结构发生不对称的相变，形成相有利于稳定晶格氧并降低li+离子的扩散势垒。

19、2、本发明中f掺杂会提高o2的释放能垒，减少o2的释放，抑制材料不可逆的氧损失，提高正极材料的容量保持率；同时，f与过渡金属的化学键的结合力要大于o与过渡金属化学键的结合力，m-f键(m＝ni、mn)的形成有利于稳定表面结构，提高正极材料的稳定性；并且，f的掺杂会进一步扩大s掺杂的深度，s表面掺杂能够诱导表面层状相变，从而稳定表面结构改善材料的电化学性能，f、s之间的协同效应相互促进，相互协调，共同提高正极材料的性能。

20、3、本发明中，na+金属阳离子有利于扩大锂层的晶面间距，na+的掺杂可以有效提高正极材料的锂离子扩散系数，增强稳定性，改善正极材料的循环性能、倍率性能等电化学性能。同时na掺杂引起的离子半径的变化能够降低阳离子混排现象，有效增强富锂锰基正极材料的结构稳定性，改善材料的循环稳定性、倍率性能等电化学性能。

21、4、本技术中，十二烷基苯磺酸钠作为钠源，本身提供阴离子表面活性剂的作用，使表面分散更加均匀，有益于稳定表面结构性能，增强材料稳定性，并且可以提供额外的so42-、hso4-，形成硫酸锂、亚硫酸锂包覆层，进一步稳定表面层结构，提高正极材料循环稳定性；同时包覆层可以减少电极材料与电解液的副反应，提高正极材料的界面稳定性，而且可以提高界面处的锂离子传输，从而提高材料的倍率性能。

22、5、本发明的f-阴离子、s2-阴离子和na+金属阳离子复合双阴离子以及金属阳离子共同修饰正极材料的性能，扩大了晶胞参数，减少锂离子传输过程中的势垒，提高了电极材料的倍率性能，同时增强了离子之间的结合能，提高了材料的结构稳定性，并且掺杂离子之间特有的协同效应，使材料的一致性好，弥补了现有技术所存在的问题。

23、6、本发明的f-阴离子、s2-阴离子和na+金属阳离子复合双阴离子以及阳离子共修饰的富锂锰基正极材料的制备方法，避免引入其他杂质以及出现组分偏差等问题，并且制备流程简单可控、成本低，克服了难以大规模制备的缺点，同时对环境无污染，也较为安全。

24、本发明的其他优点、目标和特征将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上对本领域技术人员而言是显而易见的，或者本领域技术人员可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。