一种含Mn金属配合物的质子交换膜及其制备方法与应用

本发明属于质子交换膜燃料电池，尤其是涉及一种含mn金属配合物的质子交换膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着工业化进程的推进，世界范围内的能源问题在不断显现，能源短缺和气候危机是人们所要面对的主要两大危机，同时激发了人们对开发清洁能源的兴趣。应对气候变化问题和脱碳对于避免影响健康、生产粮食、安全和工作至关重要。在传统化石燃料的使用过程中污染环境、破坏生态的情况下，可持续清洁能源得到人们的关注。质子交换膜燃料电池(pemfcs)因其具有转换效率高、零污染和以可再生能源氢能作为原料的特点，在今年来被认为是在电动汽车、发电厂以及便携式设备等场景中得到有效的应用。

2、作为燃料电池膜电极的关键部件之一，质子交换膜(pem)不仅起到了传导质子的作用，还可以分离阴阳两极。如今已经商业化的全氟磺酸质子交换膜高湿度和低温下表现出较好的质子传导率、化学稳定性和力学性能。但在燃料电池运行过程中电极会产生大量的过氧化氢和羟基自由基(·oh)使得膜遭到严重的破坏，致使质子交换膜的耐久性下降，严重的甚至会导致质子交换膜直接失效。因此，仍需对现有的全氟磺酸质子交换膜进行改性以提高其化学耐久性。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了提高质子交换膜的化学耐久性而提供一种含mn金属配合物的质子交换膜及其制备方法与应用。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、一种含mn金属配合物的质子交换膜，包括全氟磺酸树脂和分散于全氟磺酸树脂内的mn金属配合物。

4、进一步地，所述mn金属配合物为mn-dhba(3,4-二羟基苯甲酸锰金属配合物)。

5、进一步地，所述质子交换膜的厚度为5-50μm，优选为15-30μm。

6、本发明还提供一种含mn金属配合物的质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)将3,4-二羟基苯甲酸和氢氧化钠混合得到混合溶液；

8、(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入锰源水溶液，反应、干燥得到mn-dhba；

9、(3)将mn-dhba与全氟磺树脂溶液混合，涂布、干燥制得含mn金属配合物的质子交换膜。

10、进一步地，步骤(1)中所述3,4-二羟基苯甲酸和氢氧化钠的摩尔比为1:(1.2-3)，优选为1:(1.2-2)，优选为1:1.2。

11、进一步地，步骤(2)中所述的锰源与3,4-二羟基苯甲酸的摩尔比为1:(1-3)。

12、进一步地，步骤(2)中所述的锰源包括水溶性的草酸锰、磷酸锰或二乙酸锰中的一种或多种，优选为草酸锰。

13、进一步地，步骤(2)中所述反应的温度为50-100℃，优选为65-100℃，更优选的为65℃。

14、进一步地，步骤(2)中所述反应的时间为4-48h，优选为8-20h，更优选的为20h。

15、进一步地，步骤(3)中所述全氟磺酸树脂溶液的溶剂包括水、正丙醇、异丙醇和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或者多种。

16、进一步地，所述全氟磺酸树脂溶液的浓度为2-35wt％，优选为10-25wt％，更优选的为23wt％。

17、进一步地，所述mn-dhba在全氟磺酸树脂溶液中的比例为0.1-4wt％，优选为0.3-3wt％，更优选的为0.3-1.8wt％。

18、进一步地，步骤(3)中所述mn-dhba与全氟磺树脂溶液混合后搅拌12-36h，优选为

19、进一步地，搅拌反应后超声0.5-3h，优选为0.5-2h。

20、进一步地，步骤(3)中所述的涂布在涂布机中进行，通过线棒将其均匀涂在干净平整的背膜上。

21、进一步地，步骤(3)中所述干燥的温度为60-80℃，优选为70℃。

22、进一步地，步骤(3)中所述干燥的时间为2-4h，优选为3h。

23、进一步地，步骤(3)中干燥后进行退火处理。

24、本发明还提供一种含mn金属配合物的质子交换膜在燃料电池中的应用。

25、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

26、(1)本发明提供了一种化学耐久性良好的复合质子交换膜，该复合质子交换膜仅需将全氟磺酸树脂与mn金属配合物共混即可制得，并充分利用了mn离子和有机抗氧化剂二者的协同抗氧化作用，提高了质子交换膜的化学耐久性。

27、(2)本发明复合质子交换膜中的mn金属配合物具有良好的抗氧化作用。其中，3,4-二羟基苯甲酸作为一种抗氧化剂可以有效清除羟基自由基；金属mn离子具有分解h2o2的能力，两者发挥协同抗氧化作用减少了各类活性氧对质子交换膜的化学降解，提高了燃料电池质子交换膜的化学耐久性。且适当mn金属配合物也促进了质子电导率的提升。

28、(3)本发明的制备方法简单，仅需将全氟磺酸树脂与mn金属配合物共混即可。且本发明选用的材料十分常规，价格便宜，制备方法简便，适合工业化的大批量制备，符合燃料电池实际应用的需求，具有良好的市场应用潜力。

技术特征：

1.一种含mn金属配合物的质子交换膜，其特征在于，包括全氟磺酸树脂和分散于全氟磺酸树脂内的mn金属配合物；

2.根据权利要求1所述的一种含mn金属配合物的质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜的厚度为5-50μm。

3.一种如权利要求1所述的含mn金属配合物的质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种含mn金属配合物的质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述3,4-二羟基苯甲酸和氢氧化钠的摩尔比为1:(1.2-3)。

5.根据权利要求3所述的一种含mn金属配合物的质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的锰源与3,4-二羟基苯甲酸的摩尔比为1:(1-3)。

6.根据权利要求3所述的一种含mn金属配合物的质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的锰源包括草酸锰、磷酸锰或二乙酸锰中的一种或多种。

7.根据权利要求3所述的一种含mn金属配合物的质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应的温度为50-100℃，反应时间为4-48h。

8.根据权利要求3所述的一种含mn金属配合物的质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述全氟磺酸树脂溶液的浓度为2-35wt％，mn-dhba在全氟磺酸树脂溶液中的比例为0.1-4wt％。

9.根据权利要求3所述的一种含mn金属配合物的质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述mn-dhba与全氟磺树脂溶液混合后搅拌12-36h，超声0.5-3h；所述干燥的温度为60-80℃，干燥的时间为2-4h。

10.一种如权利要求1所述的含mn金属配合物的质子交换膜在燃料电池中的应用。

技术总结
本发明涉及一种含Mn金属配合物的质子交换膜及其制备方法与应用，属于质子交换膜燃料电池技术领域。本发明的质子交换膜包括全氟磺酸树脂和分散于全氟磺酸树脂内的Mn金属配合物Mn‑DHBA。其中，Mn金属配合物具有良好的抗氧化作用，减少了各类活性氧对质子交换膜的化学降解，提高了燃料电池质子交换膜的化学耐久性。与现有技术相比，本发明有效解决了全氟磺酸质子交换膜用于燃料电池中存在化学耐久性差的问题，同时具备制备方法简便、原料便宜易得等优点，具有良好的应用前景。

技术研发人员：裴素朋,刘贵鹏,徐晓钧,王志辉,刘高崇,马佳璐,张英格,阳凤,徐慧宇
受保护的技术使用者：上海应用技术大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15