一种高安全型钠离子电池的制作方法

本发明涉及一种高安全型钠离子电池。

背景技术：

1、由于传统化石能源不断消耗带来的温室效应以及环境污染等问题日益严重，可再生清洁能源(如太阳能和风能)迎来新的机遇与挑战。然而可再生能源存在间歇性和区域性缺陷，需要大规模储能系统的辅助，导致其很难被直接利用，发展有效的储能装置，对能量进行存储和转换就显得尤为重要，因此对可持续、低成本的储能技术提出了更高的要求。

2、由于钠资源储量丰富，钠离子电池近年来引发了越来越多的关注，在规模储能领域被认为是锂离子电池的有益补充。然而要实现储能电池低成本，长寿命的要求，必须从电池正负极材料本身着手，1，选择具有高强度晶格结构，体积应变小，材料易获取的材料，才能从本质上实现长寿命循环；2，正负极活性材料的电化学反应电位在充放电过程中处于安全范围内，不会发生电解液分解，钠析晶等副反应。

3、现有的钠离子电池储能体系，正极材料主要有层状氧化物，普鲁士蓝类似物和聚阴离子。正极材料中的层状氧化物具有比容量高，倍率性能的特性，但在空气中稳定性差，由于在充放电过程中涉及多相变，体积应变大，从而导致循环稳定性差；普鲁士蓝类似物具有低成本，比容量高，倍率高的特性，但存在结晶水难以去除，在循环过程中产生析气胀气，从而导致循环的不稳定性；聚阴离子化合物是由强共价键构成的三维框架结构，因此具有较高的结构稳定性。它的化学式为naxmy(xaob)zw，其中m为过渡金属，x为磷、硫、硅、钨等，z为f、oh等。聚阴离子强烈的诱导效应可以调节过渡金属氧化还原对的能量，从而产生较高的工作电压。其稳定的框架结构具有快速的钠离子扩散速率且离子脱嵌过程中体积变化小、相变少，聚阴离子材料的热分解温度较高，从而保障了在钠离子电池中良好的循环稳定性、热稳定性和优异的安全性。

4、从储钠性能上讲，硬碳材料是最具应用前景的钠离子电池负极材料，硬碳具有较高的储钠比容量、较低的储钠电位和优异的循环稳定性，但是存在首周库仑效率低和循环性能差等问题。由于硬碳整体上不体现晶体性质，结构不规整，如何理解这种复杂的非晶结构(尤其是弯曲堆垛的碳层包围成的孔结构)是很大的挑战，同时缺乏对孔结构的理解导致了储钠机制不清晰，因此目前没有对硬碳材料合成指导性的理论建议，阻碍了其在产业化的应用；最重要的一点，硬碳的电化学反应电位在0-0.1v(vs.na/na+)，在电池的不规范使用过程中(过快充电，过度充电)有可能产生钠枝晶，钠枝晶引起的内部短路是引发热失控的主要因素，同时金属钠超级活泼的属性，遇见水和氧产生对电池的安全性是一个极大的隐患。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种高安全型钠离子电池，正负极活性材料的电化学反应电位在充放电过程中处于安全范围内，不会发生电解液分解、钠析晶等副反应，更为安全，且可以实现长寿命循环。

2、实现上述目的的技术方案是：一种高安全型钠离子电池，由正极、负极以及介于两者之间的隔膜和具有离子导电性的电解液组成；

3、所述正极采用具有nasicon结构的聚阴离子材料；

4、所述负极采用非碳负极材料，在电池滥用情况下不会产生钠枝晶；

5、所述电解液采用set值小于5s/g的阻燃性电解液。

6、上述的一种高安全型钠离子电池，其中，所述具有nasicon结构的聚阴离子材料采用磷酸盐naxmy(po4)z、焦磷酸盐naxmy(p2o7)z、混合磷酸盐naxmy(po4)z(p2o7)z、氟磷酸盐naxmy(po4)zf、硫酸盐naxmy(so4)z或硅酸盐naxmy(sio4)，其中，m为以下金属元素中的一种或多种的组合：fe、mn、ti、v、ni、co、zr和cr。

7、上述的一种高安全型钠离子电池，其中，所述磷酸盐包括nafepo4、na3v(po4)2、na3fe2(po4)3、na3cr2(po4)3、na3mnti(po4)3、na3mnzr(po4)3和na3mnv(po4)3；

8、所述焦磷酸盐包括na2fep2o7、na2mnp2o7、na2cop2o7和na2vp2o7；

9、所述混合磷酸盐包括na4fe3(po4)2(p2o7)、na4fe3-x mnx(po4)2(p2o7)、na4mn3(po4)2(p2o7)、na4co3(po4)2(p2o7)和na4ni3(po4)2(p2o7)；

10、所述氟磷酸盐包括na3v2(po4)2f3、na2fepo4f和na2copo4f；

11、所述硫酸盐包括na2fe2(so4)3和nafe(so4)2；

12、所述硅酸盐包括na2fesio4、na2mnsio4和na2cosio4。

13、上述的一种高安全型钠离子电池，其中，所述非碳负极材料采用钛基负极、有机负极或者合金负极。

14、上述的一种高安全型钠离子电池，其中，所述钛基负极采用层状结构的储钠电位0.3v的na2ti3o7、层状结构的储钠电位0.9v的na0.66[li0.22ti0.78]o2、层状结构的储钠电位0.8v的na0.6[cr0.6ti0.0.4]o2、尖晶石结构的储钠电位0.9v的li4ti5o12、隧道结构的储钠电位1.4～1.5v的mtiopo4、储钠电位2.4v的聚阴离子型nati2(po4)3和na3mnti(po4)3中的至少一种；且mtiopo4中m为na、k或nh4；

15、所述有机负极采用共轭羟基化合物、储钠电位1v的对醌类化合物或席夫碱化合物；

16、所述合金负极采用储钠电位0.2v～0.4v的sn基合金负极、储钠电位0.52v的sb基合金负极和储钠电位0.4v的p基合金负极。

17、上述的一种高安全型钠离子电池，其中，所述共轭羟基化合物采用储钠电位0.25v的对苯二甲酸二钠。

18、上述的一种高安全型钠离子电池，其中，所述电解液采用set值小于1s/g的有机阻燃性电解液；所述有机阻燃性电解液包含电解质盐、有机溶剂和阻燃添加剂，所述有机阻燃性电解液中电解质盐的浓度为0.1～2mol/kg；所述阻燃添加剂的含量为有机阻燃性电解液总重量的0.1～50％。

19、上述的一种高安全型钠离子电池，其中，所述电解质盐采用六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、高氯酸钠或二氟磷酸钠；

20、所述有机溶剂采用碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和二乙二醇二甲醚(degme)中的至少一种；

21、所述阻燃添加剂采用磷酸/亚磷酸酯类阻燃剂、膦酸酯类阻燃剂、磷腈类阻燃剂、硅烷类阻燃剂、双酚类阻燃剂、二氟乙酸乙酯或二氟乙酸甲酯。

22、上述的一种高安全型钠离子电池，其中，所述磷酸/亚磷酸酯类阻燃剂包括磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、亚磷酸三辛酯、乙烯乙基磷酸酯和乙烯乙基亚磷酸酯；

23、所述膦酸酯类阻燃剂包括二甲膦酸二甲酯和二甲膦酸二甲酯；

24、所述磷腈类阻燃剂包括六烷氧基环三磷腈。

25、本发明的高安全型钠离子电池，正极选择具有nasicon结构聚阴离子材料，具有良好的循环稳定性、热稳定性(聚阴离子热分解温度高于400℃)和优异的安全性；负极选则非碳负极，确切来说是氧化还原电位高于0.4v(vs.na/na+)的材料，避免在充放电过程中钠枝晶的产生，从而保证电池体系的高安全性，不会发生热失控；电解液选用非水系阻燃电解液。正负极活性材料的电化学反应电位在充放电过程中处于安全范围内，不会发生电解液分解，钠析晶等副反应，更为安全，且可以实现长寿命循环。