一种用于提高氧还原耐久性的氧化铱薄层修饰的金属电催化剂的制备方法及应用

本发明属于燃料电池电催化剂材料领域，涉及一种用于提高氧还原耐久性的氧化铱薄层修饰的金属电催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、全球能源结构仍以化石能源为主，大量消耗化石燃料造成能源短缺，气候恶化等问题，对化石燃料的依赖和与之密切关联的环境污染促使人们发展可再生清洁能源。氢能是一种洁净二次能源，氢燃料电池作为一种洁净低碳型能源技术是清洁能源领域的重要发展方向。氧还原电催化剂是氢燃料电池的关键材料之一，目前最先进的氧还原电催化剂通常由碳负载的贵金属催化剂组成。碳载体能使纳米粒子均匀分散且延缓了纳米粒子的烧结或团聚，此外，它起到了连续传导电子的作用。然而，在氢燃料电池启停过程中，氧还原催化剂层会形成局部的氢空界面，产生局域性高电压，迅速氧化、腐蚀碳载体，导致其表面贵金属颗粒团聚、脱落甚至降低催化剂的导电性，使氧还原电催化剂的活性、稳定性迅速下降(journal of power sources 158(2006)1306–1312)。目前，阴极侧贵金属电催化剂稳定性的提高是氢空燃料电池需要解决的关键问题。因此，亟需一种操作简便、绿色环保的设计策略来对贵金属氧还原电催化剂进行表面修饰，缓解高电位下载体腐蚀现象，提高其耐久性。向载体中添加氧化铱促进高电位下电解水反应发生，从而抑制碳载体氧化腐蚀是目前最有效的策略之一，受到了广泛的关注。

2、深圳市通用氢能科技有限公司以乙醇铌和钛酸四异丙酯为前驱体，经过低温搅拌、干燥、细化处理后，使用程序升温在500-900℃下煅烧2-5h得到铌掺杂二氧化钛载体。然后以三氯化铱、氯亚铱酸、氯亚铱酸钠、氯亚铱酸铵中的一种为前驱体、乙二醇为还原剂并调节体系ph至11-13，在100-140℃下回流4-8h后，再调节ph至2-4，然后冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥、细化处理得到所述铱氧化物复合铌掺杂的二氧化钛纳米催化剂。该方法能够有效缓解燃料电池阳极侧反极发生时的碳载体腐蚀和铂颗粒团聚长大的催化剂，使燃料电池抗反极时间得到延长，但该制备工艺涉及高温煅烧能耗较大的问题，反应过程需多次调控体系ph值，步骤繁琐，且铌掺杂的二氧化钛电导率低不利于电化学反应的发生。(专利申请号：202010046117.9)。

3、中汽创智科技有限公司将铱前驱体、螯合剂和乙二醇溶液混合，得到混合溶液并在微波反应器中进行加热还原反应，得到所述抗反极催化剂。该方法以螯合剂为稳定剂，避免了铱金属颗粒的团聚，同时采用160℃乙二醇还原法制备，避免了高温热处理过程造成的高能耗问题，提高了贵金属铱的利用率和催化活性，但该方法涉及乙二醇还原剂，其难以清洗彻底，导致该方法不易放大应用(专利申请号：202111223223.0)。

4、现代自动车株式会社发明了一种将铱化合物负载于碳载铂催化剂的方法，具体工艺为将负载铂的碳载体和氯铱酸添加到乙二醇溶剂中并调节溶液ph至10以上来制备起始溶液，然后在惰性气氛、100-200℃热处理1-5h获得包括pt/c和铱颗粒的中间产物，再通过添加盐酸、醋酸调节中间产物的ph至0.5-3，将所得产物在室温下搅拌10小时或更长、过滤，并且然后在真空烘箱中在约50℃的温度下干燥约2小时得到负载铱颗粒的pt/c催化剂，最后于空气气氛、200-400℃温度下热处理1-5h得到负载氧化铱的铂碳催化剂。该方法需精确调控溶液ph，且步骤复杂。此外，该工艺涉及两步热处理，且热处理时间较长，能耗较高。(专利申请号：202010306335.1)。

5、综上所述，已报道的专利中氧化铱纳米颗粒修饰的合成方法多需使用乙二醇等还原法或高温热处理合成，步骤繁琐或得到氧化铱纳米颗粒利用率不高、工艺能耗大。因此，研究操作简便、绿色环保的氧化铱修饰策略来对贵金属氧还原电催化剂进行表面修饰，缓解高电位下载体腐蚀现象，提高其耐久性，具有重要的应用价值。

技术实现思路

1、为了缓解商业氢空燃料电池中氧还原电催化剂碳载体的氧化、腐蚀的技术问题，本发明提供一种工艺简单、环境友好的用于提高氧还原耐久性的氧化铱薄层修饰的金属电催化剂的制备方法及应用，从成本上选用已经成熟的商业化贵金属电催化剂，通过对其表面修饰使其能够在高电位下保护贵金属催化剂的结构和性能，免于被氧化、腐蚀。部分氧化铱薄层的存在既能保持催化剂催化活性的稳定又能兼顾催化剂本身的导电性。

2、为实现上述发明目的，本发明采用技术方案：

3、本发明提供了一种用于提高氧还原耐久性的氧化铱薄层修饰的金属电催化剂的制备方法及应用，所述方法步骤如下：

4、(1)在室温下，将贵金属催化剂分散于铱金属盐溶液中，超声均匀，得到混合浆液；

5、(2)在室温下，将碱溶液缓慢加入混合浆液中，在室温下高速搅拌；

6、(3)通过真空抽滤、洗涤干燥，最终得到用于提高氧还原耐久性的氧化铱薄层修饰的金属电催化剂。

7、所述的贵金属催化剂在铱金属盐溶液中的浓度为0.1-20mg ml-1，优选为0.5-15mgml-1，更优选为2-10mg ml-1。

8、所述的铱金属盐溶液的浓度为0.001-0.5mol l-1，优选为0.002-0.2mol l-1，更优选为0.004-0.15mol l-1。

9、进一步地，所述贵金属催化剂为商业化pt/c或商业化ptco催化剂；所述贵金属催化剂中贵金属载量为20-60wt％。

10、进一步地，所述的铱金属盐为氯铱酸铵、氯亚铱酸铵、氯化铱、氯酸钠、氯铱酸钠、氯铱酸钾、氯亚铱酸钾的一种或多种混合物。

11、进一步地，所述的铱金属盐溶液中的溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、二乙二醇二甲醚的一种或多种混合物。

12、进一步地，所述的碱溶液的溶质为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠的一种或多种混合物，溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、二乙二醇二甲醚的一种或多种混合物。

13、进一步地，所述步骤(1)中具体操作为：将贵金属催化剂和铱金属盐溶液混合并超声得到均匀的混合浆液。

14、进一步地，所述步骤(1)中的超声处理时间为10-50min。

15、进一步地，所述步骤(2)中的碱溶液与铱金属盐溶液的体积比5：1-1：5，优选为2：1-1：3。

16、进一步地，所述步骤(2)中的碱溶液的浓度为0.01-2mol l-1。

17、进一步地，所述步骤(2)中使用蠕动泵将碱溶液泵入混合浆液中，蠕动泵转速为2-30rpm。

18、进一步地，所述步骤(2)中的搅拌时间为1h-24h，优选为3h-10h。

19、进一步地，所述步骤(2)中的搅拌速度为50-800rpm，优选为200-600rpm。

20、进一步地，所述步骤(3)中的干燥条件为：50-100℃干燥12-24h。

21、进一步地，所述步骤(3)中，步骤(2)高速搅拌之后得到混合浆液(悬浊液)先进行超声，再通过真空抽滤至中性、干燥，所述超声时间为5-10min。

22、进一步地，所述步骤(3)中的干燥之后，还进行研磨。

23、本发明还提供了一种由前述制备方法制备得到的用于提高氧还原耐久性的氧化铱薄层修饰的金属电催化剂，也为其他电催化剂耐久性的提高提供借鉴。

24、本发明的制备工艺简单，可直接通过调节制备过程加入碱液的浓度调节氧化铱修饰的均匀程度，且合成过程仅需室温搅拌，能耗低，无需表面活性剂、绿色环保。

25、本发明的所述氧化铱薄层修饰的金属电催化剂经氧化铱修饰后，其原有颗粒尺寸未发生明显的长大或团聚，原有颗粒尺寸保持较好，粒径大小保持在：2.3±0.7nm，具有尺寸均一，颗粒均匀的担载在碳表面。

26、本发明的又一目的是提供上述氧化铱薄层修饰的金属电催化剂作为氢空燃料电池阴极催化剂材料在酸性氧还原反应中的应用，高电位区间(1.0-1.6v vs.rhe)耐久性明显提升。

27、本发明将铱金属盐与贵金属催化剂巧妙结合，原有的贵金属和碳载体经过氧化铱薄层修饰而被保护，在不影响导电性的前提下氧化铱薄层的存在使得贵金属催化剂免受高电位条件下碳载体氧化、腐蚀以及贵金属团聚脱落的影响，构建的氧化铱薄层修饰的贵金属电催化剂弥补了氢空燃料电池氧还原电催化剂层遇到的耐久性不足。

28、本发明设计了一种氧化铱薄层修饰于贵金属电催化剂表面，氧化铱具有优异的水氧化活性，这种氧化铱薄层修饰后的贵金属催化剂，在碳载体表面形成保护层，在高电位抗反极测试条件下，能够优先发生水氧化反应从而缓解碳载体的氧化腐蚀，是贵金属免于碳载体氧化腐蚀造成的颗粒聚集、脱落，此外氧化铱的出现也起到颗粒之间的隔离作用，缓解活性组分团聚，从而影响电催化剂的整体氧还原活性，氧化铱薄层修饰后的贵金属电催化剂作为氢空燃料电池氧还原电催化剂也表现了优异的活性和耐久性。

29、本发明的有益效果为：使用本发明所述方法制备的电催化剂材料具有较高的耐久性，纳米颗粒尺寸均一，具有较高的电催化性能。此外，本发明方法具有拓展性，可以应用到其他的商业化电催化剂使用。本发明制备氧化铱薄层修饰的贵金属电催化剂在室温条件合成，工艺简单、流程少、能耗低、设备投资少、重复性好，便于解决大规模生产难的问题，也为其他种类电催化剂(如钯、金等贵金属)易毒化等问题提供新的选择和保护策略。