一种应用于钠电池的改性复合隔膜及其制备方法、钠电池与流程

本发明属于隔膜，具体涉及一种应用于钠电池的改性复合隔膜及其制备方法、钠电池。

背景技术：

1、由于储能电池与动力电池的需求较大，锂离子电池受限于国内锂资源的储量，导致锂资源80％依赖进口，难以跟上新能源汽车与电网储能发展的需求；并且，随着科技不断进步，低成本、绿色可持续发展的环保储能理念成为必然趋势，以锂电池为主的储能市场将推动多元化电池体系发展。在新兴电池体系中，钠离子电池与锂离子电池比较，拥有相近的性质，而钠元素在地壳中含量为2.32％，储量丰富，非常符合大型储能设备发展理念；但是，钠离子电池本质上作为一种浓差电池，钠离子电池在充放电过程中，钠离子需要不断从构成正极的晶体材料中脱出/嵌入，而钠离子的离子半径在这导致其在实际运行中受到迁移阻力更大，表现出迟缓的反应动力，这是钠离子电池实际容量与理论容量存在明显差距的主要原因，也是桎梏其发展的重要因素。

2、针对上述问题，现有技术有的是通过溶剂化对电极电位的影响，向正极中添加能够与钠离子强结合的溶剂组成螯合分子，从而使正极电势正移、负极电势负移，从而辅助钠离子的脱出与嵌入，使电池输出电压更高，改善钠离子电池反应动力；但在该体系中与钠离子强结合的溶剂，必然影响到钠离子的迁移速率，降低电池的倍率性能和安全性能，且这类方法使膜的稳定性、界面电阻存在较大问题。现有的钠离子电池目前使用的隔膜(pp、pe、pp/pe、nc膜、ca膜、pa等)对电解液的润湿性能差，进一步的钠离子的迁移速率降低，影响电池的电性能和安全性能，难以达到钠离子电池的理论容量。

技术实现思路

1、本发明所要解决的是现有钠离子电池隔膜的润湿性差和钠离子迁移速率低的问题，本申请提供一种应用于钠电池的改性复合隔膜及其制备方法、钠电池。

2、为解决上述技术问题，本申请提供一种应用于钠电池的改性复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

3、获取硼酸锌和钠型全氟磺酸树脂；

4、在保护气氛下，将钠型全氟磺酸树脂、硼酸锌溶于溶剂中，之后加入分散剂混合均匀得到浆液，将所述浆液涂覆在基膜上，干燥、退火得到改性复合隔膜。

5、优选的，所述溶剂包括水、乙醇、丙酮、n,n二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种；

6、所述分散剂包括羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种；

7、所述基膜包括pp、pe、pp/pe、nc膜、ca膜、pa、多孔陶瓷中的一种。

8、优选的，所述钠型全氟磺酸树脂、硼酸锌的质量比为(5.5～9)：(0.5～1)；

9、将钠型全氟磺酸树脂、硼酸锌溶于溶剂中得到胶液，所述胶液的质量浓度为5～20％；

10、所述胶液与所述分散剂的质量比为(60～100)：(1～5)。

11、优选的，所述干燥、退火步骤中，所述干燥包括真空干燥，所述真空干燥的温度范围为40～80℃，湿度范围为10％～60％；

12、干燥后进行退火处理，退火温度为140～180℃，退火时间为2～18h；

13、所述改性复合隔膜的厚度为10μm～100μm。

14、优选的，所述获取硼酸锌包括以下步骤：

15、将纳米氧化锌、硼酸粉研磨，加入水、有机修饰剂，进行加热反应，反应结束后进行冷却、过滤、洗涤、烘干、研磨得到硼酸锌。

16、优选的，所述纳米氧化锌与所述硼酸粉的质量比为(1～1.5)：(2.5～4)；

17、加入所述水的质量为所述纳米氧化锌与所述硼酸粉总质量的25％～60％；

18、加入所述有机修饰剂的质量为所述水、所述纳米氧化锌与所述硼酸粉总质量的1.5～24％；

19、所述纳米氧化锌的粒径为300～600nm；

20、所述有机修饰剂包括十二烷基苯磺酸钠、吐温80、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸钠中的一种或多种。

21、优选的，所述加热反应的反应温度为200～400℃，反应时间为3～5h；

22、所述烘干步骤中，烘干温度为105～180℃。

23、优选的，所述获取钠型全氟磺酸树脂包括以下步骤：

24、将乙醇、去离子水、氢氧化钠溶液混合得到第一混合溶液；

25、在保护气氛中使用双氧水浸泡全氟磺酰树脂，浸泡结束后进行过滤、洗涤，洗涤结束后加入第一混合溶液，在40～80℃温度下搅拌2～8h，之后经过洗涤、干燥得到钠型全氟磺酸树脂。

26、优选的，乙醇、去离子水、氢氧化钠溶液的质量比为1：1：(0.5～2)；

27、所述使用双氧水浸泡全氟磺酰树脂步骤中，浸泡时间为1～3h；

28、两次所述洗涤步骤中洗涤结束后废液电导率≤0.056μs/cm；

29、所述洗涤结束后加入第一混合溶液步骤中，所述第一混合溶液没过全氟磺酰树脂4～6cm。

30、第二方面，本申请提供一种应用于钠电池的改性复合隔膜，所述改性复合隔膜由上述所述的应用于钠电池的改性复合隔膜的制备方法制备得到。

31、第三方面，本申请提供一种钠电池，包括正极、负极及所述改性复合隔膜。

32、有益效果：

33、本申请提供一种应用于钠电池的改性复合隔膜的制备方法，具有以下效果：

34、1)本申请提供的改性复合隔膜的制备方法，制备得到的改性复合隔膜具备极性基团、拥有较为粗糙的隔膜表面，增加了与电解液的接触面积，从而增强其吸液能力，使其能够迅速被电解液浸润；同时能够构建均匀高速的钠离子传输通道，提高钠离子穿梭隔膜的能力，提高钠离子迁移速率；且制备得到的隔膜对电解液中与钠离子强结合溶剂拥有更优秀阻隔性能。

35、2)钠离子电池充放电过程，钠离子需要进行溶剂化后，并携带溶剂分子一同在隔膜中进行迁移，这使得钠离子电池迁移速度迟缓，并且溶剂分子影响钠离子在电池中还原效率；本申请提供的改性隔膜，含有高纯度硼酸锌、钠型全氟磺酸树脂，由于zn-o键和-bo3基团分别具有极性键和路易斯作用，两者协同能够促进钠离子的脱溶并降低阴离子、阳离子的结合能力，从而提高自由离子的浓度，使钠离子在钠型全氟磺酸树脂的离子通道中快速迁移，提高钠离子穿梭隔膜的能力，提高钠离子的迁移速率。此外，硼酸锌中zn-o极性离子键相互作用对于全氟磺酸钠树脂上-so3基团具有协同影响，能够作为路易斯酸位点结合阴离子，可以抑制阴离子的迁移，提高钠离子的迁移速率，从而增加电导率，提升钠离子电池的循环稳定性及倍率性能。

36、3)钠型全氟磺酸树脂具备优异热稳定性，高纯硼酸锌具备阻燃、抑烟、热分解温度高的性能，并能够在电池内部急剧升温时，吸热并释放水从而稀释电池内部可燃气体，提高隔膜的运行过程中安全性，提高电池的安全性。

技术特征：

1.一种应用于钠电池的改性复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的应用于钠电池的改性复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、乙醇、丙酮、n,n二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种；

3.根据权利要求1所述的应用于钠电池的改性复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述钠型全氟磺酸树脂、硼酸锌的质量比为(5.5～9)：(0.5～1)；

4.根据权利要求1所述的应用于钠电池的改性复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述干燥、退火步骤中，所述干燥包括真空干燥，所述真空干燥的温度范围为40～80℃，湿度范围为10％～60％；

5.根据权利要求1所述的应用于钠电池的改性复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述获取硼酸锌包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的应用于钠电池的改性复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化锌与所述硼酸粉的质量比为(1～1.5)：(2.5～4)；

7.根据权利要求1所述的应用于钠电池的改性复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述获取钠型全氟磺酸树脂包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的应用于钠电池的改性复合隔膜的制备方法，其特征在于，乙醇、去离子水、氢氧化钠溶液的质量比为1：1：(0.5～2)；

9.一种应用于钠电池的改性复合隔膜，其特征在于，所述改性复合隔膜由上述权利要求1-8任意一项所述的应用于钠电池的改性复合隔膜的制备方法制备得到。

10.一种钠电池，其特征在于，包括正极、负极及所述权利要求9所述改性复合隔膜。

技术总结
为克服现有钠离子电池隔膜的润湿性差和钠离子迁移速率低的问题，本申请提供一种应用于钠电池的改性复合隔膜及其制备方法，改性复合隔膜制备方法包括以下步骤：制备硼酸锌和钠型全氟磺酸树脂；在保护气氛下，将钠型全氟磺酸树脂和硼酸锌溶于溶剂中，之后加入分散剂混合均匀得到浆液，将所述浆液涂覆在基膜上，干燥、退火得到改性复合隔膜。制备得到的改性复合隔膜具备极性基团、拥有较为粗糙的隔膜表面，增加了与电解液的接触面积，从而增强其吸液能力，使其能够迅速被电解液浸润；同时能够构建均匀高速的钠离子传输通道，提高钠离子穿梭隔膜的能力，提高钠离子迁移速率。

技术研发人员：徐文锦,孟祥青,陈志锋,黄炜焱
受保护的技术使用者：福建海德福新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29