一种长寿命铅蓄电池用正极铅膏及其制备方法与流程

本发明属于铅蓄电池，具体涉及一种长寿命铅蓄电池用正极铅膏及其制备方法。

背景技术：

1、电池使用寿命是电池一项关键性能指标，影响使用寿命的因素非常多，其中正极活性物质尤为关键。

2、正极活性物质主要的成分是α-pbo2和β-pbo2，其中α-pbo2作为骨架结构，同时也是作为导电体，在充放电过程中起到集流的作用，而β-pbo2作为能量结构，附着在骨架结构上，参与主要的充放电，提供能量输出和储存。对寿命终止电池进行分析，寿命终止后的电池，β-pbo2含量非常高，而α-pbo2相比初始状态，有明显降低，推断在循环过程中，一定数量的α-pbo2会在充放电过程中转化成β-pbo2，α-pbo2不断的解体和转换，可能引起活性物质骨架的塌陷，电池集流效果下降，内阻增加，降低活性物质的利用率，导致电池容量下降。

3、公开号为cn109273716b的发明公开了一种长寿命铅蓄电池及其制备方法。所述铅蓄电池的制备方法包括：正极板的铅膏分两部分完成，分别制备出含有硫酸亚锡、三氧化二锑和3bs的第一铅膏以及含有4bs的第二铅膏，再进行夹层式的涂膏操作，先在里层涂覆第一铅膏，再在表层涂覆第二铅膏，获得生极板；经中温固化后制得正极板，组装电池后内化成，内化成初始采用较大的电流密度进行充电，制得所述的长寿命铅蓄电池。该发明采用夹层式涂膏，使得生极板的表层具有高含量的4bs，缓解表层硫酸盐化的速度，再结合大电流化成工艺，提高表层的α-pbo2的含量，在电池循环的过程中极板表层软化的速度减慢，提高电池的循环寿命。

4、公开号为cn101841031a的发明公开了一种铅蓄电池正极板栅的制备方法。以铅合金为原料，经熔融浇铸成形的铅合金正极板栅为阳极，在稀土硫酸盐和硫酸水溶液中应用阳极电化学氧化方法进行表面修饰，采用稀土改善铅合金正极板栅表面的性能。其避免了铅-稀土合金制备的困难，容易在铅合金正极板栅表面均匀定量的掺入一些微量稀土元素，实现电极表面性能的调控，电化学法制备稀土氧化物具有操作条件温和、简单、制备成本低以及制得的稀土氧化物纯度高、稀土氧化物的微区结构可调控等优点。该发明使铅合金正极板栅电极具有电化学性能好、使用寿命长，还利于低成本铅蓄电池正极板栅的生产。

5、现有技术中，多为铅膏和制完成后均匀涂覆在板栅上，经固化分板后组装电池，添加电解液，化成制得铅蓄电池，其中的活性物质影响电池循环使用寿命。

技术实现思路

1、本发明提供了一种长寿命铅蓄电池用正极铅膏及其制备方法。本发明针对活性物质软化脱落作为关注点，进行方案优化设计，利用不同物质的化学原理及其对蓄电池正极板活性物质软化脱落问题的影响，利用各个物质的特点优势，添加到活性物质中共同作用来影响活性物质的结构及性能，通过细化颗粒、改变晶体结构、改变活性物质与板栅的结合，进而降低pcl-1、pcl-2问题发生的危害，达到降低活性物质软化、提高蓄电池整体寿命的目的。

2、本发明的具体技术方案如下：

3、本发明提供了一种长寿命铅蓄电池用正极铅膏，包括铅粉和添加剂，以铅粉质量计，添加剂包括过硼酸钠0.03％～0.04％、四碱式硫酸铅(4bs晶种)0.2％～0.25％、各向异性石墨0.2％～0.25％、聚烯烃0.1％～0.15％、碱式碳酸铋0.1％～0.15％、二盐基亚磷酸铅0.15％～0.2％、聚酯短纤维0.11％～0.12％。

4、通过交叉配组试验及优化筛选，优选过硼酸钠、4bs晶种、各向异性石墨、聚烯烃、碱式碳酸铋、二盐基亚磷酸铅作为本发明优质的正极板铅膏组合物添加剂，各添加剂对正极板的影响简述如下：

5、过硼酸钠的作用：

6、正极铅膏中添加微量过硼酸钠，改善活性物质的晶体结构，能够显著提高膏体的粘性及渗透性，能够使提高活性物之间的粘结力，活性物质晶体尺寸均匀，有利于改善电子传输质量，提高电池的一致性。

7、过硼酸钠在和膏过程中反应生成双氧水和硼酸钠，双氧水电离后提高了铅膏中氧离子含量，双氧水的强氧化性有助于加快和提高铅粉氧化程度，减少固化时间，有助于形成稳定的活性物质导电网络结构，提高正极充电接受能力的作用，同时由于深层氧化作用的增加，活性物质与板栅之间的结合力也增强，在极板充放电反应过程中活性物质结合力加强，保证活性物质不松散、不软化脱落；

8、4bs晶种的作用：

9、正极活性物质中添加4bs晶种有以下优点：

10、a、降低了3bs向4bs转化的壁垒，从而降低了固化温度，缩短了固化时间；

11、b、由于反应过程中活性物质在4bs晶种上生长，固化后的4bs晶粒分布均匀，晶粒和大小相对平均，极板的一致性比较好；

12、c、4bs晶体数量多，活性物质孔率高。

13、活性物质中掺入4bs后，固化后4bs尺寸继续长大到10μm以上，而且数量很多，能够提供更稳定的骨架，而且加大了活性面积，有利于提高正极板抗软化能力，防止铅酸蓄电池正极板高倍率充放电软化失效(pcl-2)，同时提高电池的比能量，

14、添加4bs晶种的正极板具有很好的循环稳定性，活性物质的利用率也会高于普通正极板。

15、各向异性石墨的作用：

16、正极铅膏中添加了各向异性石墨，降低了电极的电阻，提高了铅膏的导电性，促进了化成后α-pbo2的形成，同时活性物质的孔隙率及粗糙度也会增加。

17、各向异性石墨添加到蓄电池中，充电时在正极板表面进行氧化反应，生成了石墨间层化合物并膨胀，添加石墨后正极板活性物质孔率增加，进而提高了正极板的活性物质利用率。

18、同时在极板充放电过程中，硫酸根离子嵌入到石墨颗粒中，使其层间距离加大，加速了石墨晶格的分解，同时提高了蓄电池的低温放电能力。

19、聚烯烃的作用：

20、聚烯烃晶体颗粒为长型、多孔结构，是一种优质的表面活性添加剂，聚烯烃以0.1～0.2wt％铅粉的剂量添加到铅膏中，保证了二氧化铅晶链的稳定，降低了活性物质软换的速度，提高了pam孔率及电池的放电率，在大电流放电状况下放电容量提高显著，无论是富液电池还是贫液电池，添加聚烯烃均能提高容量及寿命。

21、碱式碳酸铋bi(oh)co3的作用：

22、碱式碳酸铋是一种配位化合物，是一种不溶于水而溶于酸的白色粉末，有酸存在时生成过氧化氢，碱式碳酸铋在酸性环境下中会发生离解反应，生成铋离子，碱式碳酸铋的离解反应可以用以下离子方程式表示：

23、bi(oh)co3+h2o→bi(oh)2++hco3-

24、bi(oh)2→bi2++2oh-

25、碱式碳酸铋在正极活性物质中，进行离解反应后，活性物质中bi2+离子的存在，可提高蓄电池容量，铋离子还可以抑制氢的析出，提高氧化还原反应能力，改善气体再化合效率降低了水耗。碱式碳酸铋以弱碱离子的形式加入到活性物质中相比添加铋金属、铋氧化物及铋盐，碱式碳酸铋水解速度更快，能够更快地完成化学离解，能够更快地提高活性物质的性能。

26、二盐基亚磷酸铅(pbhpo4)的作用：

27、本发明中所用二盐基亚磷酸铅(2pbo pbhpo40.5h2o)，简称pbhpo4，是一种无机盐，呈白色粉末，微溶于水，易溶于硫酸液体中，在湿空气中，pbhpo4不容易氧化。

28、pbhpo4在液相中离解成铅阳离子、氢离子及磷酸根离子，

29、pbhpo4→pb2++h++po43-

30、磷酸根离子与二氧化铅反应，在蓄电池充电时，其在电解液中的浓度较低，在放电时，吸附磷酸盐离子的二氧化铅数量较低，电解液中的磷酸浓度升高，在充电时发生逆向反应，磷酸根离子的加入会降低极板的初期容量。

31、磷酸的存在促进了小型pbso4晶体是生成并减缓了再结晶过程，电池自放电得到了抑制，正板栅腐蚀程度也得到了降低，

32、铅膏中的磷酸根离子改变了二氧化铅活性物质以及板栅腐蚀层的结构与活性，极板活性物质与板栅的链接强度得到了显著的加强，同时提高了活性物质中颗粒与团块的接触增强，减少了活性物质软化脱落，这些效果都延长了受限于正极板的电池循环寿命。

33、长寿命铅蓄电池用正极铅膏还包括水和密度为1.4g/ml的硫酸，以铅粉质量计，水10％-12％、硫酸6％～8％。

34、本发明还提供了所述长寿命铅蓄电池用正极铅膏的制备方法，包括以下步骤：

35、(1)将聚酯短纤维溶于第一剂量的水中，得到第一混合溶液；

36、(2)将碱式碳酸铋和二盐基亚磷酸铅加入到第二剂量的硫酸中，充分溶解得到第二混合溶液；

37、(3)将铅粉、过硼酸钠、四碱式硫酸铅、各向异性石墨和聚烯烃干混后，加入第三剂量的水，再加入步骤(1)中得到的第一混合溶液，混合均匀后，再加入步骤(2)中得到的第二混合溶液及第四剂量的硫酸，混合均匀后出膏。

38、优选的，步骤(2)中，先将第一剂量的硫酸加热到60～65℃。便于溶解。

39、步骤(1)中第一剂量与步骤(3)中第三剂量的体积比例为20：80；

40、步骤(2)中第二剂量与步骤(3)中第四剂量的体积比例为20：80。

41、步骤(3)中，加水时间为3～5min；加酸时间10～15min，加酸温度为65～75℃。出膏温度不高于45℃。铅膏密度为4.3～4.4g/cm3。

42、本发明还提供了一种长寿命铅蓄电池用正极板，使用所述长寿命铅蓄电池用正极铅膏。

43、本发明还提供了一种铅蓄电池，包括正极板、负极板、隔板和电解液，正极板为所述长寿命铅蓄电池用正极板。

44、本发明的有益效果：

45、本发明利用配位化学物质在液体中的易离解特性，特别是采用碱式碳酸铋、二盐基亚磷酸铅物质作为正极活性物质添加剂，比同种元素的氧化物及合成盐化学反应速度更快、利用率更高、参与反应更直接，效果更显著，能够实现降低活性物质软化脱落的目的，可明显提升铅蓄电池的循环寿命。