一种熔点调控正极层及其制备方法和应用与流程

本发明属于热电池，具体涉及一种熔点调控正极层及其制备方法和应用。

背景技术：

1、热电池又称为熔盐电池，由加热粉、正极、隔膜、负极组成，未激活时，电池隔膜为固态粉末状，内阻大于20mω，点燃加热粉激活热电池后，隔膜由固态变成熔融态，隔膜具有较强的离子导电性，开始输出电能。热电池具有输出功率大，激活时间短，贮存寿命长，环境适应性强等优点；同时因为由加热粉发热提供激活能量，所以热电池本体温度高，也会出现热失控等风险，为降低热失控等风险，科研工作者做出大量的工作，其中不少利用无机盐防止热电池热失控设计。

2、如cn109546173b公开了一种热电池用均匀发热的加热材料的制备方法。其特征在于所述加热粉由铁粉，超细高氯酸钾，无机钾盐三者构成；所述无机钾盐包含kcl、kbr、kf、k2so4的一种或多种组成的多元共晶熔盐；所述含钾铁粉中活性铁粉占比90％-99.9％，无机钾盐占比为0.1％-10％；所述含钾铁粉质量占比为82％-88％，所述超细高氯酸钾质量占比为12％-18％。首次通过引入无机钾盐进行加热粉的相变储热和放热，无机钾盐具有远高于热电池正极材料分解温度的熔融温度和比热容，使其在加热材料放热的初始阶段可吸收相当可观的热量，并在后续热量快速逸散的阶段将其储备的热量再度释放。

3、如cn109370531b公开了一种热电池用热缓冲储热材料的制备方法。其特征在于将无水licl、轻质mgo进行混合干燥得到热缓冲储热材料；所述热缓冲材料的相变温度在610℃，相变热在240j/g-380j/g；通过粉末压片法将热缓冲储热材料制成圆片，叠放在热电池电池堆的内部制成单元电池。热缓冲储热材料在电池工作初期吸收释放出的“过剩”热量，降低电池内部的温度，防止温度过高导致正极材料分解，同时在工作后期，随着电池的内部温度降低而释放出热量，延长电池的热寿命，从而延长电池的工作时间。

4、如cn109135684b公开了一种热电池用复合相变材料及其制备方法。其特征在于相变熔盐30％-90％、碳材料0.1％-20％、孔隙率达到30％-99％的载体5％-70％，所述相变熔盐按照重量百分比由以下三种组分组成：lif:5％-30％、li2so4:0％-95％、licl：0-95％。将复合相变材料放入热电池的中部，复合相变材料被加热材料包围，加热材料放热时，利用相变熔盐的过冷度和过热度特性来进行放热和吸热，通过放热和吸热，能够主动的控制热电池中部的温度，即能够使热电池中部的温度不会超过正负极的分解温度，同时也能使电池内部的电解质更长时间保持熔融状态，达到延长热电池工作时间和提高安全性能的目的。

5、如cn109135684b公开了一种热电池用复合相变材料及其制备方法。其特征在于该加热材料包括：超细fe粉、liclo4粉末、licl粉末和nacl粉末，通过理论计算，改变热电池加热粉的设计，加入一定量的licl和nacl，保证与其放热反应结束后licl形成nacl-licl共熔盐型热缓冲材料，利用熔盐吸放热特点对热电池内部进行热控制。

6、如cn107528072b公开了一种热电池研制用相变蓄热型抑爆材料及其制备方法。其特征在于，其化学组分的质量配比为：mgo占相变蓄热型抑爆材料总质量的40-60％；mgcl2占相变蓄热型抑爆材料总质量的55-35％；bn纤维占相变蓄热型抑爆材料总质量的5-10％。巧妙利用mgcl2相变温度位于正常热电池工作窗口(450-600℃)和热失控临界温度(750℃)之间的特点，可有效切断链式热失控，避免故障热电池发生金属壳体熔穿或爆炸等破坏电堆结构完整性的情况。

7、以上利用无机盐的相变储热和放热的特点防止热失控，具有较好的效果，但是需有效控制无机盐的熔点以及精准调控无机盐的用量，不然会导致吸收较多的电池堆热量导致整体热容较差。针对电池堆中单体中间层结构来调节电池内部工作性能，科研工作者也做了大量工作。

8、如cn114843704b公开了一种含锰氟化物热电池，热电池单体由活性物质的正极、复层隔膜、锂合金负极及加热组件等其他附属组件组成，其中复层隔膜为至少由化学组成不同的第一功能过渡层和第二传质导电层构成的复层结构。第一功能过渡层由一定比例的高温固氟转化征集功能剂、碳质导电剂、高温离子导电剂及高温化学惰性氧化剂组成，第二传质导电层由高温化学惰性氧化物和高温离子导电的电解质组成。高温固氧转化正极功能剂为电子导电性较好的金属粉末，在高温下可与氟气转化为稳定的过渡金属氟化物。在传统的传质导电层基础上增加第一功能过渡层，用以降低电池内阻，稳定电池电压，调节热电池峰值电压和电压精度。将高温工作时与热分解释放的氟气反应成氟化物辅助正极材料，在含锰氟化物正极材料反应结束后，可实现热电池二次放电，提高氟基热电池放电寿命和比能量。

9、如cn115621479a公开了一种热电池中间层及其制备方法。本发明的热电池中间层为碳层，陶瓷粉体层，碳与固体电解质的复合层，碳与陶瓷粉体复合层，陶瓷粉体与固态电解质复合层，碳与固态电解质与陶瓷粉体复合层中任一种或多种，装配简单的同时打破现有热电池单体“正极层-隔膜层-负极层”的装配方式，显著提高当前所有热电池正极体系的比容量，从而令热电池比能量增加。提出热电池中间层的概念，引入热电池硫化物、卤化物、氧化物正极中间反应产物起阻拦的中间层，可以在不增加电池重量的前提下，显著提高正极材料利用率，从而进一步提高热电池的比能量。将碳材料或陶瓷粉体用作阻碍热电池正极自放电产生的中间产物的吸附阻拦剂，并且引入固态电解质改善中间层的离子传导特性。陶瓷粉体除了可以减少纳米碳材料的团聚性，提高压片法制备的极片成型性，其中氧化物材料可作为吸附剂，阻碍热电池正极材料自放电中间产物的“穿梭效应”。

10、如cn115799548a公布了一种高比能热电池单体电池。单体电池由加热层，第一熔盐缓冲集流层，第二熔盐复合正极层，第三熔盐隔膜层，负极层和负极集流层组成。该单体电池具有定向泄压复合正极层，双重异质热缓冲材料，三重异种功能环。第一熔盐缓冲集流层由第一熔盐和高电导集流体组成的一体化结构或分层结构，且第一熔盐与正极直接接触。将第一熔盐放置在加热层和正极层之间，可以有效吸收加热层热冲击带来的能量。本发明可以在初期小电流或空载作业调控设计电压，使电池的单体电压超过2v，制备的热电池单体降低激活初期加热材料对正极材料的热冲击影响，防止正极活性物质分解，提升电池的输出能力。热电池单体电池可以减缓电池堆热冲击和内应力，形成热缓冲和应力缓冲，提高电池的安全性和可靠性。

11、如cn114824664a公布了一种热缓冲层基础材料及其在热电池中的使用方法。本发明利用二硫化钼及其复合材料作为新型热缓冲层基础材料，二硫化钼作为一种耐高温热电池正极材料，其分解温度高达700℃以上，在热电池高温工作环境中具有优异的高稳定性和高电化学活性。将一定质量的二硫化钼及其复合材料添加在热电池正极材料和加热粉之间，有效缓解热电池工作过程中的正极收到的热冲击效应，显著提升热电池整体性能。

12、上述专利通过在热电池单体之间做出改性研究，降低热电池在副产物、热冲击以及自放电等方面的影响。目前热电池采用共晶无机熔盐作为热电池隔膜，尚未有通过对正极进行改性设计，直接影响热电池隔膜熔点的方式。本发明利用卤素正极化合物易溶解在热电池隔膜的特性，改变热电池隔膜共晶熔盐的熔点，来改善热电池放电性能及增加空载安全性。

技术实现思路

1、为解决上述现有技术存在的不足和缺点，改善热电池放电性能和增加空载安全性，本发明的目的在于提供一种熔点调控正极层及其制备方法和应用。热电池在空载试验中，由于热量过高导致热电池隔膜中无机共晶盐淌度较大，发生溢流现象。另外在空载过程中热电池负极锂有溶解在热电池隔膜的现象，会导致长时间空载中活性锂通过隔膜到达正极，正负极发生直接反应，导致局部热失控。为保证热电池空载安全性和提高放电性能，首次提出熔点调控正极层，利用卤素正极化合物既有高电位、高容量特性，又有溶解在隔膜中提高无机共晶盐熔点的特性，从而在放电时提高正极容量，高温空载时提高隔膜熔点。

2、本发明采取的技术方案是：

3、一种熔点调控正极层：所述熔点调控正极层包括常规正极层和调控正极层，其中常规正极层为硫化金属化合物、调控正极层为卤素金属化合物。所述常规正极层置于加热层和调控正极层中间，调控正极层置于常规正极层和隔膜层中间。

4、进一步，所述硫化金属化合物包括fes2、cos2、nis2、mos2、sns2、ws2中的一种或几种的组合。

5、进一步，所述卤素金属化合物包括nicl2、fecl3、fef3、fef2、mnf2、cuf2中的一种或几种的组合。所述卤素金属化合物可与硫化金属化合物进行物理混合。

6、进一步，所述卤素金属化合物可添加离子吸附剂，其中离子吸附剂的质量占比为1％-50％，所述离子吸附剂为mgo、al2o3、sio2、tio2、高岭土中的一种或多种。

7、进一步，所述隔膜层为离子导电剂和离子吸附剂，其中离子导电剂为lif、licl、kcl、、libr、kbr、kcl、cscl、csbr、nacl、li2so4、li2co3、lino3、kno3、na2co3中至少两种组成的共晶熔盐，所述离子吸附剂为mgo、al2o3、sio2、tio2、高岭土中的一种或多种。

8、进一步，所述卤素金属化合物中卤素盐与隔膜层离子导电剂的质量占比为5％-50％。

9、进一步，所述常规正极层和调控正极层可分层压制或一体化复合压制，压制压力在50kn-1200kn。

10、进一步，所述常规正极层厚度为0.3-2.5mm，调控正极层厚度为0.1-0.5mm，隔膜层厚度为0.3-1.5mm。

11、由于热电池隔膜离子导电剂与离子吸附剂混合采用的是高温熔解法，在于将离子导电剂完全熔解，然后将离子吸附剂与离子导电剂充分混合后，冷却得到隔膜。本发明第二目的提供一种新型的水系混合法，用来制备调控正极层和隔膜层。

12、进一步调控正极层和隔膜层的原料调控正极和隔膜采用水系混合法，包括以下步骤：

13、(1)将离子吸附剂加入过量的超纯水中，充分搅拌使离子吸附剂均匀分布在超纯水中。

14、(2)向步骤(1)中缓慢加入卤素金属化合物或离子导电剂，充分搅拌，并持续加热至两者混合均匀，得到调控正极混合液或隔膜混合液。

15、(3)将调控正极混合液或隔膜混合液在真空环境中快速搅拌并持续加热，继续干燥得到调控正极和隔膜。

16、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

17、1)首次提出“熔点调控正极层”的概念，将热电池正极分为常规正极层和调控正极层，通过调控正极层中卤素金属化合物易溶于共晶盐隔膜的特性，在放电时调控正极层直接参与反应，提高放电性能，当热电池进行高温空载时，调控正极层熔解到共晶盐隔膜中，改变共晶盐熔点，提高隔膜熔点，从而提高热电池高温空载安全性。

18、2)本发明提出的“熔点调控正极层”中调控正极层为卤素金属化合物，其具有高电压、高容量等优点，作为热电池正极有利于提高热电池放电电压和容量，可降低热电池空间体积。

19、3)调控正极层和隔膜层采用水系混合法进行混合，在常温条件下即可完成调控正极和隔膜的混合，制备环境简单。