稳定性提高的原位聚合凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池，具体涉及稳定性提高的原位聚合凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前世界各国都在大力发展锂离子电池相关技术，2022年我国新能源汽车产销分别完成了705.8万辆和688.7万辆，同比分别增长了96.9%和93.4%，连续8年保持全球第一。

2、锂离子电池较低的能量密度（<200wh·kg−1）难以满足电动汽车长续航的迫切需要。高比能、高安全、长寿命成为了下一代电池的发展目标。其中锂金属负极由于其超高的理论比容量（3860mah·g−1）和极低的电极电位（−3.04v），可以显著提高电池的能量密度，是提高电池比能量的关键技术之一。然而，锂金属负极循环过程中不均匀的沉积溶解过程中会逐步产生锂枝晶，造成隔膜刺破、电池短路和热失控问题，极大地限制了其实际应用。特别是在传统的碳酸酯类电解液中，存在着起火爆炸的风险。

3、准固态电解质是一种新型电解质，其聚合物骨架采用peo、pvdf-hfp、pvc、pmma、pan等材料，增塑剂采用ec、dec、dmc等碳酸酯类材料，锂盐采用lipf6、litfsi等。聚合物骨架提供机械支撑，使电解质保持准固态状态，而锂盐溶解于液体增塑剂中，实现锂离子的液相传输。常见的准固态电解质制备方法为原位聚合方法，在特定的环境下，将一定比例的聚合物单体、交联剂和引发剂溶解于电解液中。随后，在这种环境下引发单体聚合反应，从而形成高分子交联网络。这个交联网络能够将电解液均匀地固定在其孔隙结构中。目前常使用丙烯酸酯、环氧乙烷等作为聚合单体，而多丙烯酸酯单体等则作为交联剂。常用偶氮类化合物（如偶氮二异丁腈、氮氮二甲基甲酰胺）或过氧化有机物类化合物（如过氧化苯甲酰）作为引发剂。至于电解液，通常采用商用组分，如1mlipf6/ec。由于目前存在残余单体、引发剂导致的电池内副反应、分解产气等问题，原位聚合工艺的实际应用还需要进一步的研究。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种稳定性提高的原位聚合凝胶聚合物电解质，进一步提升电解质的离子电导率和离子迁移数，改善锂负极溶解沉积过程，抑制锂枝晶的产生；抑制电解质在正极表面分解，提升电解质电化学窗口到5v；本发明还提供其制备方法和在扣式锂离子电池中的应用。

2、本发明所述的稳定性提高的原位聚合凝胶聚合物电解质，包括有机单体、锂盐、引发剂、添加剂和有机溶剂，有机单体为聚乙二醇丙烯酸酯。

3、优选的，锂盐为六氟磷酸锂。

4、优选的，引发剂为偶氮二异丁腈。

5、优选的，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯的混合物。

6、优选的，添加剂为丁二腈。

7、本发明通过dft理论计算和实验验证发现了聚乙二醇双丙烯酸酯材料对锂离子溶剂化结构的调控机制，探索了离子传输能力最佳的锂离子浓度比例，实现3.24ms/cm的离子电导率和0.72的离子迁移数，实现了1200h的锂对称电池循环寿命。

8、本发明所述的稳定性提高的原位聚合凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：

9、将有机单体、锂盐、引发剂、有机溶剂、添加剂混合，得到前驱体溶液；将前驱体溶液注入到隔膜中，电池封装后加热固化，得到稳定性提高的原位聚合凝胶聚合物电解质。

10、前驱体溶液加热固化过程中，单体聚合形成大分子聚合物网络。本发明基本工艺流程与原位聚合相同，在保留了原位聚合工艺操作简单，方便应用于实际生产的特点外，进一步改善了锂负极的稳定性。

11、优选的，有机单体的质量为前驱体溶液总质量的5~20%，例如可以为10%、12%、17%、20%、30%等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

12、优选的，前驱体溶液中锂盐的浓度为1~3mol/l，例如可以为1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、3mol/l等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；

13、添加剂质量为前驱体溶液总质量的5~20%，例如可以为10%、12%、17%、20%、30%等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；

14、引发剂质量为有机单体质量的0.1%~1%，例如可以为0.1%、0.15%、0.25%、0.5%、1%等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

15、有机溶剂的质量为前驱体溶液总质量的70-90%，例如可以为70%、75%、80%、80%等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

16、优选的，加热固化温度为60~70℃，例如可以为60℃，65℃或70℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

17、所述加热固化时间为2~4h，例如可以为2.5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

18、本发明还提供了所述稳定性提高的原位聚合凝胶聚合物电解质的应用，用于扣式锂离子电池。所述扣式锂离子电池包括钴酸锂正极材料、锂金属负极材料、玻璃纤维隔膜和上述稳定性提高的原位聚合凝胶聚合物电解质。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

20、本发明与现有技术相比具有显著的有益效果。与传统的原位聚合思路不同，本发明通过聚合物骨架功能化调控锂离子溶剂化结构，从微观层面出发，对锂离子传输机制进行改善，通过在聚合物骨架中引入特定的功能化基团，能够有效地调控锂离子与溶剂之间的相互作用。这种功能化调控使得锂离子在溶剂中形成更稳定的溶剂化结构，减少了锂离子与溶剂之间的剪切应力，从而提高了锂离子的传输效率。通过功能化调控锂离子溶剂化结构，形成的溶剂化层能够有效地抑制锂离子在负极表面的枝晶生长，减少了枝晶与电解液之间的接触，从而降低了枝晶引起的安全风险，并延长了锂负极的使用寿命；

21、此外，本发明还能够调控锂负极表面的固体电解质界面（sei膜）的化学成分，进一步提升锂负极的稳定性。通过功能化调控锂离子溶剂化结构，形成的溶剂化层能够在锂负极表面形成一层均匀且稳定的sei膜，该膜能够有效地隔离锂负极与电解液之间的接触，阻止电解液中的不良物质进一步侵蚀负极表面，从而提高了锂负极的稳定性和耐久性；

22、本发明利用聚乙二醇双丙烯酸酯醚氧键配位能力强的特点，调控锂离子溶剂化结构，改善液相传质能力，提升电解质离子电导率和离子迁移数；同时利用丁二腈对正极过渡金属离子的吸附能力，防止电解质在正极表面分解，提升电池电化学窗口；

23、综上所述，本发明通过聚合物骨架功能化调控锂离子溶剂化结构，改善锂离子传输机制，抑制锂金属负极枝晶产生，并调控锂负极表面sei膜化学成分，从而提高了锂负极在锂离子电池中的循环寿命和稳定性。这些技术方案的有效实施使得本发明具有显著的优越性和创新性，对锂离子电池领域具有重要的应用价值和经济效益。

技术特征：

1.一种稳定性提高的原位聚合凝胶聚合物电解质，其特征在于，包括有机单体、锂盐、引发剂、添加剂和有机溶剂，有机单体为聚乙二醇双丙烯酸酯。

2.根据权利要求1所述的稳定性提高的原位聚合凝胶聚合物电解质，其特征在于，锂盐为六氟磷酸锂。

3.根据权利要求1所述的稳定性提高的原位聚合凝胶聚合物电解质，其特征在于，引发剂为偶氮二异丁腈。

4.根据权利要求1所述的稳定性提高的原位聚合凝胶聚合物电解质，其特征在于，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯的混合物。

5.根据权利要求1所述的稳定性提高的原位聚合凝胶聚合物电解质，其特征在于，添加剂为丁二腈。

6.一种根据权利要求1~5任意一项所述的稳定性提高的原位聚合凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

7.根据权利要求1所述的稳定性提高的原位聚合凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，有机单体聚乙二醇双丙烯酸酯的质量为前驱体溶液总质量的5~20%。

8.根据权利要求1所述的稳定性提高的原位聚合凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，前驱体溶液中锂盐的浓度为1~3mol/l；添加剂质量为前驱体溶液总质量的5~20%，引发剂质量为有机单体质量的0.1%~1%。

9.根据权利要求1所述的稳定性提高的原位聚合凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，加热固化温度为60~70℃，时间为2~4h。

10.一种根据权利要求1~5任意一项所述的稳定性提高的原位聚合凝胶聚合物电解质的应用，其特征在于，用于扣式锂离子电池。

技术总结
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及稳定性提高的原位聚合凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用。本发明稳定性提高的原位聚合凝胶聚合物电解质包括有机单体、锂盐、引发剂、添加剂和有机溶剂，有机单体为聚乙二醇双丙烯酸酯。本发明进一步提升电解质的离子电导率和离子迁移数，改善锂负极溶解沉积过程，抑制锂枝晶的产生；抑制电解质在正极表面分解，提升电解质电化学窗口到5V；本发明还提供其制备方法和在扣式锂离子电池中的应用。

技术研发人员：林双,朱家明,单颖会,付传凯,吴涛,杜春雨,徐艳,尹鸽平
受保护的技术使用者：淄博火炬能源有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29