基于嵌段共聚物微相分离的固态聚合物电解质、制备方法及应用与流程

本发明涉及固态电池，特别涉及一种基于嵌段共聚物微相分离的固态聚合物电解质、制备方法及应用。

背景技术：

1、锂离子电池作为一种重要的电化学储能技术，已经广泛应用于我们的生活当中，如消费电子、电动交通以及规模储能等，但是其进一步发展主要受到了能量密度和安全性两方面的限制。固态锂电池是可以同时提高电池能量密度和安全性的技术方案，目前商业化的电池技术能量密度一般不超过300wh/kg，而固态锂电池有望达到500wh/kg。理想的固态聚合物电解质需要具备高阳离子电导率、耐高压、高机械强度等特点。目前聚合物固态电解质无法匹配高电压高容量的正极材料，限制了其能量密度的进一步提升，除此之外离子电导率低，限制了其长循环的稳定性。为此，研究者们主要通过加入高电压的添加剂和寡聚物来提升固态电解质的电化学窗口和离子输运的能力。但是如何从分子结构和形貌调控来挖掘聚合物电解质改性的最佳策略，从而实现固态电解质性能的综合提升仍需要进一步的探究。

技术实现思路

1、本发明实施例提供了一种基于嵌段共聚物微相分离的固态聚合物电解质、制备方法及应用。本发明利用嵌段共聚物各嵌段的特性，构筑出基于嵌段共聚物微相分离的固态聚合物电解质，该固态聚合物电解质具有特殊的电化学性能、热力学性能和机械性能等，能够赋予固态电池出色的循环性能。

2、本发明实施例提供的具有基于嵌段共聚物微相分离的固态聚合物电解质，无论是匹配高电压的正极材料还是低电压的磷酸盐正极材料，组装的扣式电池和软包电池兼具有优异的循环稳定性。

3、第一方面，本发明实施例提供了一种基于嵌段共聚物微相分离的固态聚合物电解质，所述固态聚合物电解质包括嵌段共聚物和金属盐；

4、所述嵌段共聚物是由两种或两种以上均聚物单体通过共价键连接而获得；

5、所述嵌段共聚物的结构为微相分离结构；所述微相分离结构的单段尺寸为5nm-100nm；所述微相分离结构包括球状相、柱状相、双连续相、层状相一种或多种相分离结构；所述微相分离结构是通过改变所述嵌段共聚物的嵌段的种类、分子量、拓扑结构、体积分数中的一种或多种变量而获得。

6、优选的，所述金属盐的质量与所述嵌段共聚物的质量比为5％-50％；

7、所述金属盐包括：双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、双乙二酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰亚)胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺钠、双草酸硼酸钠、双乙二酸硼酸钠、双(三氟甲基磺酰亚)胺钠、二氟草酸硼酸钠、二氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、高氯酸钠中的一种或多种。

8、优选的，所述均聚物的单体包括：有机化合物环状单(二)酯及其后官能团化的环状酯、丙烯酸酯类有机化合物、(甲基)丙烯酸类有机化合物、甲基丙烯酸酯类有机化合物、醋酸乙烯酯类有机化合物、苯乙烯类有机化合物、丙烯腈类有机化合物、氟代乙烯类有机化合物、(甲基)丙烯酰胺类有机化合物、共轭双烯烃类有机化合物、非共轭双烯烃类、烷基乙烯基醚类中的一种或多种；

9、所述均聚物单体的基础结构式具体包括：

10、

11、

12、中的一种或多种。

13、优选的，所述固态聚合物电解质还包括其他化合物基体；所述其他化合物基体的质量与所述嵌段共聚物的质量百分比为0％-90％；

14、所述其它化合物为除所述金属盐外的氧化物、卤化物、硫化物、氮化物、磷化物和/或有机物中的一种或多种。

15、第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的基于嵌段共聚物微相分离的固态聚合物电解质的制备方法，所述制备方法包括：

16、制备具有特定微相分离形态的嵌段共聚物；

17、将嵌段共聚物、金属盐混合后得到混合物，向混合物中加入溶剂后继续混合，得到混合物溶液；

18、将混合物溶液通过溶液浇铸成膜法或热压成膜法制备成膜，得到基于嵌段共聚物微相分离的固态聚合物电解质。

19、优选的，所述制备具有特定微相分离形态的嵌段共聚物的方法具体为：通过聚合方式将两种或两种以上均聚物单体通过共价键连接，得到呈现出体心立方球状相、六方柱状相、双连续相、层状相一种或多种微相分离形态的嵌段共聚物；

20、所述聚合方式包括：活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、基团转移聚合、可控/活性自由基聚合、正离子聚合向自由基聚合转化、正离子聚合转为负离子聚合、正离子聚合转化为缩聚反应、开环聚合的中的一种或多种；

21、其中，所述可控/活性自由基聚合包括：原子转移自由基聚合、可逆加成断裂链转移聚合、氮氧稳定自由基聚合或引发转移中止剂聚合方法中的一种或多种；

22、所述正离子聚合转化为缩聚反应包括：力化学方法、缩聚反应法、特殊引发剂法中的一种或多种。

23、优选的，所述均聚物单体包括：有机化合物环状单(二)酯及其后官能团化的环状酯、丙烯酸酯类有机化合物、(甲基)丙烯酸类有机化合物、甲基丙烯酸酯类有机化合物、醋酸乙烯酯类有机化合物、苯乙烯类有机化合物、丙烯腈类有机化合物、氟代乙烯类有机化合物、(甲基)丙烯酰胺类有机化合物、共轭双烯烃类有机化合物、非共轭双烯烃类、烷基乙烯基醚类中的一种或多种；

24、所述均聚物单体的基础结构式具体包括：

25、

26、

27、

28、中的一种或多种。

29、优选的，所述溶剂包括：去离子水、二氯甲烷、二氯苯、二甲苯、二甲基亚砜、三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯环己酮、甲醇、甲苯、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、乙醚、丙酮、正己烷、环己烷、环己酮、正庚烷、六氟异丙醇、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、苯、氯苯苯酚、1,4-二氧六环、吡啶、石油醚中的一种或多种；

30、所述金属盐包括：双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、双乙二酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰亚)胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺钠、双草酸硼酸钠、双乙二酸硼酸钠、双(三氟甲基磺酰亚)胺钠、二氟草酸硼酸钠、二氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、高氯酸钠中的一种或多种；

31、所述溶液浇铸成膜法具体为：将所述混合物溶液滴加到聚四氟乙烯模具上，置于真空烘箱中干燥，得到所述基于嵌段共聚物微相分离的固态聚合物电解质；

32、所述热压成膜法具体为：将所述混合物置于研钵中，研磨10分钟-2小时得到第二混合物，将所述第二混合物置于模具芯表面放置的铝箔上，模块放在所述第二混合物表面上，然后将模具整体放在压片机上，升温并保温1分钟-20分钟，然后加压，所述加压的压力在500kg/cm2-3000kg/cm2之间，冷却至室温，脱去所述模具后取出，得到所述基于嵌段共聚物微相分离的固态聚合物电解质；其中，所述升温的温度小于所述第二混合物的分解温度；所述模具包括模具芯和模块。

33、优选的，制备所述混合物的方法还包括：将嵌段共聚物、金属盐、其他化合物混合后得到混合物；所述其它化合物为除所述金属盐外的氧化物、卤化物、硫化物、氮化物、磷化物和/或有机物中的一种或多种。

34、第三方面，本发明实施例提供了一种电池，所述电池包括上述第一方面所述的基于嵌段共聚物微相分离的固态聚合物电解质或上述第二方面制备方法制备得到的基于嵌段共聚物微相分离的固态聚合物电解质。

35、本发明实施例提供了一种基于嵌段共聚物微相分离的固态聚合物电解质、制备方法及应用，该固态聚合物电解质包括嵌段共聚物和金属盐，由于嵌段共聚物可以通过改变各链段的体系分数、嵌段种类、分子量和拓扑结构，来改变嵌段共聚物相分离形成的结构和相分离尺寸，因此在该体系中可以借助不同相分离的形态来赋予固态聚合物电解质特殊的性能，致使固态聚合物电解质具有特殊的电化学性能、热力学性能和机械性能等，从而赋予固态电池出色的循环性能。

36、本发明实施例提供的基于嵌段共聚物微相分离的固态聚合物电解质，具有离子电导率高，阳离子迁移数高、电化学窗口宽，化学稳定性好，机械强度高，热尺寸稳定性好，等一种或多种性能的提升。该聚合物电解质除了可以匹配常用的电压范围窄的正极材料外还可以匹配高电压的正极材料和金属负极，组装的扣式电池和软包电池可以稳定循环。这将有助于提升固态电解质的离子传输性能，探索离子输运能力的新机制，满足向下一代电池体系对高能量密度和高安全性的需求。