一种高容量钠离子电池负极材料及其制备方法

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种高容量钠离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着科技发展对能源需求的增加，环境保护对可再生能源的需求，储能技术的发展变得至关重要。锂离子电池作为一种成熟的储能技术被广泛应用，但其成本问题和资源分布不均的限制逐渐凸显。钠离子电池作为一种具有潜力的替代技术受到了越来越多的关注。由于钠在地壳中含量丰富，与锂离子电池相比，钠离子电池具有较低的成本和更广泛的资源分布。

2、碳材料是钠离子电池最为广泛研究的负极材料。与锂离子电池类似，碳材料具有优异的导电性能、结构稳定性，使其成为理想的负极材料之一。常见的钠离子负极材料包括硬碳和软碳等。然而，碳材料的理论储钠容量有限。因此，寻找新型负极材料以提高钠离子电池性能是当前研究的热点。

3、过渡金属硫化物作为钠离子电池负极材料，引起了广泛的关注和研究。这类材料具有丰富的结构多样性和优异的电化学性能，使其成为改进钠离子电池性能的有前景的选择。过渡金属硫化物相对碳材料能提供更高的容量，然而，在钠离子插入/脱出的过程中，过渡金属硫化物会出现体积膨胀、粉化等问题，导致其失去电化学活性，实际应用受限。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的缺陷，本发明旨在提供一种高容量钠离子电池负极材料及其制备方法。该方法通过在碳材料基底上造孔后，在孔内部原位合成过渡金属硫化物，通过孔的约束作用抑制过渡金属硫化物的膨胀。

2、本发明中，高容量钠离子电池负极材料具有过渡金属催化刻蚀刻孔，增加了离子传输路径，提高了碳材料基底的倍率性能；嵌入刻蚀孔内部的过渡金属硫化物受到孔壁的约束作用，抑制了循环过程中产生的体积膨胀。此外，碳材料基底具有良好的导电性，进一步提高了过渡金属颗粒反应过程中的电子传输效率。

3、第一方面，本发明提供了一种高容量钠离子电池负极材料，所述高容量钠离子电池负极材料包括碳材料基底和原位生长并嵌入到所述碳材料基底内部的过渡金属硫化物。

4、较佳地，所述过渡金属硫化物中的过渡金属为mo、co、fe、ni、mn中的至少一种。

5、较佳地，所述碳材料基底为硬碳、软碳、石墨、膨胀石墨、中间相炭微球或碳纤维。

6、第二方面，本发明还提供了一种高容量钠离子电池负极材料的制备方法，包括：

7、(1)将碳材料基底与过渡金属盐溶液混合，搅拌干燥后得到表面负载过渡金属盐的碳材料基底，在惰性气氛下高温处理，得到表面负载过渡金属颗粒的碳材料基底；

8、(2)将所得负载过渡金属颗粒的碳材料基底在惰性气氛下引入刻蚀剂并在加热条件下进行刻蚀以在所述碳材料基底中形成多孔结构并使过渡金属颗粒嵌到多孔结构中形成内嵌有过渡金属颗粒多孔碳材料基底；

9、(3)将内嵌有过渡金属颗粒多孔碳材料基底与硫粉预混合，在惰性气氛下高温硫化以在所述多孔结构内原位合成过渡金属硫化物。

10、较佳地，步骤(1)中，所述过渡金属盐溶液的溶剂为水、乙醇、丙酮中的至少一种；所述过渡金属盐为过渡金属的有机盐或无机盐；所述有机盐为甲酸盐、乙酸盐、乙醇盐、柠檬酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种；所述无机盐为盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、次磷酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、氨基磺酸盐中的至少一种；所述过渡金属盐溶液的摩尔浓度为0.01～2mol/l。

11、较佳地，步骤(1)中，所述搅拌干燥的温度为60～90℃，时间为1～20小时；

12、所述惰性气氛为氩气、氮气、氦气、一氧化碳中的至少一种；所述惰性气氛的流速为50～1000ml/min；

13、所述高温处理的温度为400～1000℃，时间为1～10h，升温速率为1～20℃/min；优选地，所述高温处理的温度为500～700℃，时间为1～4h，升温速率为5～10℃/min。

14、较佳地，步骤(1)中，所述过渡金属颗粒的粒径为5nm～2μm。

15、较佳地，步骤(2)中，所述高温刻蚀具体包括：将表面负载过渡金属颗粒的碳材料基底在惰性气氛下加热至刻蚀温度，引入刻蚀剂，在过渡金属颗粒的催化作用下，刻蚀剂沿着过渡金属颗粒的负载位点进行刻孔，过渡金属颗粒随刻孔过程沿孔道进入内部。

16、较佳地，步骤(2)中，所述惰性气氛的流速为50～1000ml/min；

17、所述高温刻蚀的温度为700～1000℃，时间为0.5～10h，升温速率为1～20℃/min；

18、所述刻蚀剂为碱刻蚀剂或气体刻蚀剂；所述碱刻蚀剂为氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾；所述气体刻蚀剂为水蒸气或氧气；所述碱刻蚀剂的引入方式为：加热前将所述碱刻蚀剂与所述负载过渡金属颗粒的碳材料基底预先研磨均匀；所述碱刻蚀剂与所述负载过渡金属颗粒的碳材料基底的摩尔比为1：10～10：1；

19、所述气体刻蚀剂的引入方式为：在刻蚀温度下，通入流量为0.05～1ml/min的气体刻蚀剂；

20、所述刻蚀剂为碱刻蚀剂时，除去所述碱刻蚀剂的方法为：使用去离子水溶解洗去碱及其反应副产物。

21、较佳地，步骤(3)中，所述硫粉与碳材料基底的摩尔比为(1～8)：1，优选为(2～4)：1。

22、较佳地，步骤(3)中，所述高温硫化为分步升温程序，包括：以1～10℃/min的升温速率升温至95℃～300℃并保温1～10小时，继续升温至450℃～700℃并保温1～12小时。

23、较佳地，所述制备方法还包括：在所述高容量钠离子负极材料表面进行碳包覆；所述碳包覆包括：以蔗糖或沥青为碳源，溶解于溶剂中，与高容量钠离子负极材料混合后干燥，在惰性气氛下热解，在高容量钠离子负极材料表面形成碳包覆结构；其中，所述碳源与所述高容量钠离子负极材料的质量比为3：20～1：1；所述溶剂为去离子水、乙醇、四氢呋喃、异丙醇中的至少一种；所述搅拌干燥的温度为40～120℃，时间为0.5～12小时；所述热解的温度为400℃～1000℃，时间为1～12h，升温速率为1～10℃/min。

24、本发明提供的高容量钠离子电池负极材料为在碳材料基底上原位合成过渡金属硫化物的材料，碳材料基底上具有相应的过渡金属催化刻蚀得到的刻蚀孔，过渡金属颗粒进入刻蚀孔内，原位硫化得到过渡金属硫化物，由于受到孔壁的约束，过渡金属硫化物嵌入碳材料基底刻蚀孔内部。

25、本发明高容量钠离子电池负极材料的制备方法中，将过渡金属盐与碳材料基底复合，在惰性气氛下使过渡金属盐热解，在碳材料基底表面产生过渡金属颗粒。随后将表面负载过渡金属颗粒的碳材料基底高温刻蚀，由于过渡金属颗粒可以对碳材料基底的活化产生催化作用，在过渡金属颗粒负载的位置，刻蚀剂与碳材料中的碳原子持续反应，对碳材料基底进行刻蚀生成孔结构。过渡金属颗粒不仅作为催化剂催化蚀孔过程并在刻蚀过程中进入刻蚀孔内部经原位硫化生成过渡金属硫化物嵌入碳材料基底内部的结构。进行表面碳包覆可进一步优化此结构，抑制反应过程中多硫化物穿梭效应。本发明制备的高容量钠离子电池负极材料的比容量可达700mah g-1，首次库伦效率为70％～98.1％。

26、本发明提供的碳材料刻蚀孔，有利于给钠离子提供进入碳材料内部的通道，提高碳材料基底的倍率性能；生成的过渡金属硫化物对催化剂镍进行了二次利用，生成的过渡金属硫化物具有极高的理论储钠容量，增加复合碳材料的储钠能力；过渡金属硫化物在循环过程中会因为钠离子的脱嵌使得结构膨胀粉化，失去储钠活性，并且多硫化物会在反应中生成，溶出到电解液，由于多硫化物的穿梭效应降低循环性能，而在孔道中原位合成的过渡金属硫化物会受到孔壁的约束，抑制循环中的膨胀，同时孔道能限制多硫化物在电解液中的扩散，减缓多硫化物的穿梭效应，以此提高循环稳定性。

27、有益效果：

28、(1)本发明中过渡金属在碳材料基底中同时发挥了刻蚀催化剂、过渡金属硫化物前驱体的双重作用，巧妙的将过渡金属颗粒引入到碳材料基底内部，在内部原位合成过渡金属硫化物，工艺简单，原料易得。

29、(2)原位合成的过渡金属硫化物在孔内部受到孔壁结构的约束，形成过渡金属硫化物嵌入于孔的内部结构，通过孔壁的约束抑制钠离子脱嵌过程中过渡金属硫化物的体积膨胀，增加循环稳定性，在表面进行碳包覆，抑制反应过程中多硫化物的穿梭效应。

30、(3)通过调整过渡金属盐种类、刻蚀时间、刻蚀温度、硫的比例等条件，可以对碳材料基底孔的大小、深度及过渡金属硫化物的种类进行调控，可针对不同种类的碳材料基底匹配不同种类过渡金属硫化物，针对不同种类碳材料基底选择不同包覆工艺，工艺灵活易调控，可实现工业扩大化生产。