一种石墨烯化学键合碳包覆硅复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电池负极材料，具体涉及一种石墨烯化学键合碳包覆硅复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、应锂离子电池下游需求的变化，硅已经逐渐成为石墨负极材料的更新替代产品。特别是微米硅，其较纳米硅具有高堆积密度、低成本、低比表面积，更具有产业化开发意义。但硅基负极材料在循环过程中，容易发生体积膨胀、粉末化，并不断消耗电解液，持续形成sei膜，循环性能差。因此，本领域研究人员构筑多孔结构如核壳结构的纳米硅基负极材料，为膨胀提供空间，以期实现高容量且长寿命的锂离子电池。

2、如中国发明专利申请号201610652363.2(公布号cn 106067547 a)公开了一种碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池。该复合材料包括由碳包覆纳米硅均匀分散于石墨烯片中而形成的球形颗粒以及包覆在球形颗粒表面的裂解碳层，所述碳包覆纳米硅包括纳米硅和包覆在纳米硅表面的包覆碳层。其制备得到的碳包覆纳米硅-石墨烯-裂解碳层复合材料结构稳定、压实密度高，作为锂离子电池的负极材料，表现出很好的性能，其负极容量高、倍率性能和循环性能优异。但是，经测定该复合材料的首次库伦效率并达不到90％，500次循环容量保持率也不到90％，究其原因主要是：(1)纳米硅极易团聚，而且振实密度低、一致性差；(2)球形颗粒表面覆上热解碳层，这种结构虽然能在一定程度上提供了缓冲硅体积膨胀的空间，降低了材料整体的膨胀，但仍没有根本上解决硅本身的膨胀问题；(3)球形颗粒和有机碳源混合制得均相混合物，需要对该均相混合物进行烧结、粉碎、筛分和除磁，粉碎步骤会导致原本附着力就不强的热解碳壳层破裂，导致其电化学性能远达不到设计水平。

3、现有技术对其进行了改进，以硅基材料为核，设计多层由无定型碳材料、石墨化碳材料等构成的核壳结构，而且为了进一步缓冲硅的体积膨胀效应，在相邻的包覆层之间设计用于为膨胀提供空间的空腔层。如中国发明专利申请号202111634914.x(公布号cn114314593a)公开了一种复合微米硅材料及其制备方法和应用，该复合微米硅材料为多层核壳结构，从内到外依次为微米硅核、第一包覆层、空腔层、第二包覆层；其中第一包覆层主要为弹性多孔的无定型碳材料和少量的石墨化碳材料，用于缓解微米硅的巨大体积膨胀效应；第二包覆层为机械强度大、刚性大的石墨化碳层；同时两层碳包覆层间还夹着空腔层。在硅的嵌锂过程中，体积膨胀过程中首先会压缩第一包覆层，利用第一包覆层吸绝大部分的体积应力，当第一包覆层被压缩到极限时，继续的体积膨胀由空腔层缓解，当空腔层被完全消耗后由第二包覆层吸收体积应力，从而有效抑制硅的体积膨胀，提高锂电池的性能。事实上，空腔层的设计虽然一定程度上缓解了体积膨胀，但是会导致锂离子、电子无法形成面扩散，导致电化学过程中阻抗持续增加，并不利于循环性能的进一步提升。

4、为此，提出本发明。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中的问题，公开了一种石墨烯化学键合碳包覆硅复合材料及其制备方法和应用。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种石墨烯化学键合碳包覆硅复合材料的制备方法，包括如下操作步骤：

4、s1、以硅基材料为核，通过气相沉积法在其表面形成碳包覆层；

5、s2、将s1得到的产物浸渍于化学修饰液中，通过液相浸渍使得碳包覆层上接枝氨基，浸渍一段时间后洗涤、干燥；

6、s3、将上一步的产物与石墨烯前驱体进行液相化学还原反应，所述石墨烯前驱体包括富羟基环氧型氧化石墨烯和羧基化氧化石墨烯中的至少一种，使得所述碳包覆层的表面形成石墨烯层，反应结束后分离、干燥，得到石墨烯化学键合碳包覆硅基复合材料。

7、本发明：

8、(1)以硅基材料为核，通过气相沉积法在其外表面原位生成碳包覆层，该碳包覆层牢固且均匀地附着于微米硅材料的表面，不仅可以提高微米硅材料的导电性，还可有效地阻挡溶剂与微米硅材料核的接触，抑制硅体积膨胀的同时提高库伦效率；

9、(2)碳包覆层上接枝氨基，其可以与富羟基环氧型氧化石墨烯表面的羟基或/和羧基化氧化石墨烯表面的羧基发生化学交联，产生酰胺键或/和氨基醇结构，一方面避免了空腔的出现，扩大了锂离子、电子的扩散路径；另一方面增强了石墨烯层与碳包覆层的结合力，使得其对硅体积膨胀更具包容作用，同时改善了复合材料的机械性能，提升了复合材料在循环过程中的结构稳定性。

10、硅基材料核、碳包覆中间层、石墨烯外层及酰胺键或/和氨基醇结构协同作用下保持了循环过程中硅复合材料的结构完整性，当硅体积膨胀时，硅复合材料核压缩碳包覆层和其外表面的酰胺键或/和氨基醇结构，碳包覆层分担大部分的体积应力，其外表面的酰胺键或/和氨基醇结构在提高碳包覆层承压能力的同时提供进一步的缓冲空间，当碳包覆层和酰胺键或/和氨基醇结构均达体积包容上限后，再由最外层的石墨烯层吸收体积应力。

11、与现有技术相比，本发明提出的制备方法既避免了产生导致锂离子、电子无法形成面扩散的空腔，还能在解决硅体积膨胀的同时改善循环性能，所得产物不论是碳包覆中间层与硅复合材料核之间还是碳包覆中间层与石墨烯外层之间均具有较强的结合力，有助于提高复合材料的结构稳定性，继而保持良好的电化学稳定性。

12、优选的，所述硅基材料为硅、氧化亚硅、硅碳复合材料、硅与金属的复合氧化物、硅与非金属的复合氧化物中的一种或多种；所述硅与金属的复合氧化物化学式为simxoy，其中m为li、mg、al、cu、zn、sn、na、fe中的任意一种，0.1＜x＜0.25，0≤y＜2；所述硅与非金属的复合氧化物化学式为sim′x′oy′，其中m′为n、p、b、s中的任意一种，0.1＜x′＜0.2，0.2＜y′＜2-x′；所述碳包覆层为无定形碳，无定形碳构成的碳包覆层有助于为硅基材料引入能为化学修饰提供更多反应位点，继而更多地接枝氨基。

13、优选的，s1中气相沉积法为等离子体增强的化学气相沉积法，具体操作为：将硅基材料置于惰性气体保护的加热设备中，升温至目标碳化温度，向加热设备中通入碳源气与惰性气体混合气，保温一段时间，停止通入混合气，降温，出料，获得表面包覆碳层；

14、本实施方式中，优选采用程序升温，升温速率为5-10℃/min；

15、本实施方式中，优选的碳源气为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳、苯蒸气、甲苯蒸气、二甲苯蒸汽、环己烷蒸汽中的至少一种并且在600-1300℃进行碳化，碳化时间0.5-6h；

16、本实施方式中，优选的加热设备为管式炉、流化床、回转炉中的任一种；

17、本实施方式中，优选的惰性气体包括氮气、氩气中的至少一种。

18、进一步优选的，s2中，所述化学修饰液为硅烷偶联剂的醇水溶液，硅烷偶联剂、醇、水的体积百分数分别为：1％-40％、5％-20％、40％-94％，浸渍温度30-50℃，浸渍时间0.5-6h，之后洗涤、干燥。碳包覆层可供氨基接枝的位点有限，同时接枝过多氨基会导致电子传输阻力增大，因此硅烷偶联的浓度不宜过低也不宜过高，优选上述体积百分数，且浸渍温度高于室温，相对高温的条件下有助于加快氨基的接枝速度；

19、本实施方式中，硅烷偶联剂优选氨基类硅烷偶联剂，具体可以为kh-550、nq-62、kh-791、kh-792、wd-53、氨基丙基三甲氧基硅烷(aps)、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-n二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺中的任一种，醇优选为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丁醇中的至少一种；

20、本实施方式中，洗涤之前，先进行固液分离，再用水洗至少30min；

21、本实施方式中，所述干燥采用的设备为烘箱、管式炉、马弗炉中的至少一种，且干燥条件为真空干燥或惰性气氛中干燥，惰性气氛优选氮气、氩气中的至少一种，干燥温度为50-120℃，干燥时间为12-24h。

22、优选的，s3的具体操作为：将s2得到的产物超声分散于石墨烯前驱体的水溶液中，所述石墨烯前驱体的水溶液浓度为0.2-2mg/ml，之后先调节ph值为9-10，再加入还原剂，混合均匀后置于水浴摇床装置中45-90℃下反应至少6h；水浴摇床装置进行循环往复式运动，摇动次数为50-150次/min；所述还原剂包括水合肼、抗坏血酸钠、乙二胺中的任意一种，所述还原剂与石墨烯前驱体的质量比为(0.5-4)：1；

23、本实施方式中，在碳包覆层键合容量能满足需要的前提下，石墨烯前驱体的水溶液浓度不宜过低也不宜过高，过低导致石墨烯包覆层厚度过薄甚至难以形成完整包覆层，过高则导致石墨烯包覆层厚度过厚及石墨烯前驱体自组装，石墨烯包覆层过薄、过厚都不利于循环性能的改善，经付出创造性劳动证实，在碳包覆层氨基接枝相对充分的前提下，石墨烯前驱体的水溶液浓度特别优选为0.8-1mg/ml，在此技术参数下，石墨烯包覆层包覆均匀、致密且厚度适中；

24、本实施方式中，优选采用氨水调节混合溶液的ph值；

25、本实施方式中，超声处理的时间和具体的超声频率视反应物的量而定，以s2得到的产物均匀分散于石墨烯前驱体的水溶液为宜，一般为0.5-2h。

26、s3以水浴摇床装置为反应装置，一步反应实现了液相化学还原和化学键合包覆，反应结束后抽滤分离、干燥，即可得到粉末状的最终产物。与现有技术相比，无需进一步破碎，既简化了制备操作，又不会破坏石墨烯外层，有助于保持石墨烯外层的完整性和复合材料的结构稳定性，继而发挥良好的电化学性能。

27、另一方面，本发明提出一种石墨烯化学键合碳包覆硅复合材料，其由上述制备方法制得。所述石墨烯化学键合碳包覆硅复合材料包括微米硅复合材料和纳米硅复合材料，所述微米硅复合材料粒径1-10μm，其以微米级的硅基材料为核，以厚度2-20nm的碳包覆层为中间层，以厚度50nm-4μm的石墨烯层为外层；所述纳米硅复合材料粒径为10-500nm，其以纳米级的硅基材料为核，以厚度2-20nm的碳包覆层为中间层，以厚度10-100nm的石墨烯层为外层；碳包覆层牢固、均匀地附着于硅材料的表面，碳包覆层与石墨烯外层之间通过酰胺键或/和氨基醇结构稳定结合，酰胺键或/和氨基醇结构有助于包容碳包覆层所分担的硅体积膨胀应力，并提高碳包覆层与石墨烯层的层间接触力，降低材料阻抗，复合材料整体结构稳定，电化学稳定性良好。

28、进一步的，所述硅基材料的质量百分数为80％-97.8％，所述碳包覆层的质量百分数为2％-10％，所述石墨烯层的质量百分数为0.2％-10％。

29、第三方面，本发明提出一种负极极片，包括负极集流体与涂覆于所述负极集流体表面的活性物质，所述活性物质包含上述石墨烯化学键合碳包覆硅复合材料。

30、除此之外，本发明还提出一种锂电池，包括负极极片。

31、本发明提出的制备方法既没有设计、又不会产生导致锂离子、电子无法形成面扩散的空腔，在解决硅体积膨胀的同时还改善了循环性能，所得产物不论是碳包覆中间层与硅复合材料核之间还是碳包覆中间层与石墨烯外层之间均具有较强的结合力，有助于提高复合材料的结构稳定性，继而保持良好的电化学循环性能。