三角晶格材料Ba3Yb(BO3)3作为极低温磁制冷工质的用途

本发明属于磁制冷，具体涉及一种三角晶格稀土硼酸盐ba3yb(bo3)3作为极低温磁制冷工质的用途。

背景技术：

1、1881年，德国物理学家艾米尔·沃伯格(emil warburg)在铁中发现了磁热效应。磁热效应指磁体在磁场调控中温度发生变化的物理现象。

2、磁性材料的热力学函数熵由温度与磁场共同决定。在绝热条件下，系统的熵应保持不变，倘若此时外加磁场发生变化，则磁体的温度也应同时发生变化。另一方面，在保持温度不变的情况下，改变外加磁场即可改变系统的熵。熵与系统的无序程度有关，自旋越有序，磁熵越小，反之磁熵越大。

3、通过以上原理，人们可以利用磁场对磁体的温度和熵进行调控。通过设计合理的工作循环，如绝热退磁、等温磁化等过程，便可以利用磁性材料的磁热效应实现制冷目的。与普通的气体压缩制冷相比，磁制冷技术具有绿色环保、高效节能、稳定可靠等诸多优点。

4、近年来，随着科学技术的迅速发展，能够获取毫开温度的极低温制冷技术已成为凝聚态物理、量子技术和空间探测等领域开展前沿科学探索的重要支撑。

5、利用顺磁盐绝热退磁致冷(adiabatic demagnetization refrigerator，adr)实现极低温的设想最早由荷兰物理化学家彼得·德拜(peter joseph william debye)和美国物理化学家威廉·吉奥克(william giauque)分别于1926年与1927年独立提出。随后，在1933年，giauque与d.p.macdougall在实验上利用水合物顺磁盐材料gd2(so4)3·8h2o作为制冷工质，首次实现了0.25k(250mk)的极低温度。在之后的研究中，fenh4(so4)2·12h2o(硫酸铁铵，简称faa)和kcr(so4)2·12h2o(硫酸铬钾，简称cpa)等水合物顺磁盐一直是毫开温区内adr技术的常用制冷工质。这些水合物顺磁盐中磁矩之间相互作用十分微弱，在温度极低时才会发生磁有序而使磁熵完全释放，因此具有十分优异的极低温制冷能力。

6、但上述水合物顺磁盐在实际使用中具有一定的局限性。水分子的存在使材料易于在真空环境下脱水，这种结构的不稳定性限制了在超高真空环境中使用adr技术的可行性。此外，水合物顺磁盐大多需要在化学溶液中原位生长，制备周期较长，加工困难。因此，寻找一种化学结构稳定、制备方法简单、制冷性能优异且易于加工的新型极低温磁制冷工质具有重要意义。

技术实现思路

1、针对水合物顺磁盐制备周期长、结构不稳定、不易加工等问题，本发明的目的是提供一种化学结构稳定、制备方法简单、制冷性能优异且易于加工的新型极低温磁制冷工质。

2、本发明的发明人经过大量实验研究意外地发现，三角晶格稀土硼酸盐ba3yb(bo3)3(简称“byb”)在绝热退磁制冷过程中，当磁场从6t退至零时，可实现最低10.5mk的极低温度，展现出卓越的极低温制冷能力。

3、byb是一种有效自旋1/2的准二维磁性材料，其晶体结构如图1所示。利用quantumdesign mpms测试系统对byb多晶样品进行磁性质表征，其磁化率(χ)-温度(t)曲线在1.8k以上表现为典型的居里-外斯行为，如图2所示。

4、利用居里-外斯定律进行分析：

5、

6、其中n为磁性离子数目，μ为有效磁矩大小，k为玻尔兹曼常数，t为温度，θ为居里-外斯特征温度。通过对磁化率的倒数(χ-1)进行拟合可以发现，byb在高温、低温处展现出两种居里-外斯行为。在高温处(100k-300k)拥有大小为4.43玻尔磁子的有效磁矩，特征温度为-85.37k，对应自由yb3+离子的磁性行为。在低温处(1.8k-5k)，yb3+离子受晶体场影响，仅有最低双态具有足以计入考虑的热占据因子，表现为有效自旋1/2系统，有效磁矩仅为2.48玻尔磁子，特征温度低至-0.131k。发明人意识到，这一很小的负特征温度意味着系统内非常弱的反铁磁相互作用，保证了byb在极低温下仍然可以有效工作。

7、根据以上分析，一方面，yb3+离子之间相互作用微弱；另一方面，yb3+离子在ab平面内形成三角晶格(如图1的b)图所示)，各离子自旋相互竞争，导致强烈的几何阻挫效应。以上两个因素导致byb的磁有序温度极低(零磁场下在温度低至56mk时仍然不发生长程磁有序)，使其在极低温下仍然可以发生磁熵变而作为制冷工质有效工作。

8、发明人基于以上发现完成了本发明。

9、本发明提供了一种三角晶格材料ba3yb(bo3)3作为极低温磁制冷工质的用途，其中，所述三角晶格材料ba3yb(bo3)3具有在极低温下随磁场变化发生吸放热的磁热效应。

10、根据本发明提供的用途，其中，所述三角晶格材料ba3yb(bo3)3在高于56mk的温度不发生磁相变。

11、根据本发明提供的用途，其中，在4k以下，0～7t磁场变化过程中，所述三角晶格材料ba3yb(bo3)3的最大磁熵变为约7.5j/(kg·k)。

12、根据本发明提供的用途，其中，从1.8k初始温度出发，在准绝热条件下退去磁场，当初始磁场为6t时，所述三角晶格材料ba3yb(bo3)3能到达10.5mk的最低温度；当初始磁场为4t时，所述三角晶格材料ba3yb(bo3)3能到达12.3mk的最低温度；当初始磁场为2t时，所述三角晶格材料ba3yb(bo3)3能到达31.8mk的最低温度。

13、其中，所述准绝热条件可以通过在三角晶格材料ba3yb(bo3)3的周围放置其他商用制冷工质(例如gd3ga5o12，简称ggg)并用镀金金属盖覆盖的方式实现(如图3所示)。外层ggg的作用是形成低温隔断层，隔绝外界辐射的同时，通过更低的环境温度，降低内部ba3yb(bo3)3通过热传导产生的漏热，以实现更好的绝热。

14、根据本发明提供的用途，其中，所述三角晶格材料ba3yb(bo3)3的制备方法可以包括：以baco3、yb2o3和h3bo3为原料，按照化学计量摩尔比6:1:6混合，采用固相反应法合成。

15、具体地，所述制备方法可以包括：将混合后的原料充分研磨，利用压片机压片，并在890～910℃下反应20～30小时，冷却至室温后再次研磨、压片，然后在940～960℃下反应16～20小时，得到三角晶格材料ba3yb(bo3)3纯相粉末。

16、根据本发明提供的用途，在本发明的一些实施方案中，为了提高三角晶格材料ba3yb(bo3)3的热导性能，可以将所述三角晶格材料ba3yb(bo3)3与良导热粉末以1：0.1～10的质量比混合。例如，在本发明的一些实施方案中，将所述三角晶格材料ba3yb(bo3)3与银粉以1：0.1～10的质量比混合。

17、根据本发明提供的用途，在本发明的一些实施方案中，为了抑制漏热，所述用途可以包括在所述三角晶格材料ba3yb(bo3)3的周围放置其他商用制冷工质，例如gd3ga5o12(简称ggg)、dy3al5o12(简称dag)和/或gdlif4(简称glf)等，并覆盖镀金金属盖，以屏蔽周围热辐射。

18、本发明提供的新型磁制冷材料byb属于几何阻挫磁体(即磁性离子形成三角、笼目晶格等特殊几何结构的磁性材料)，相对于传统的水合物顺磁盐，具有制冷能力强、制备方法简单、结构稳定、易于加工的优势，具体如下：

19、优势一、制冷能力强

20、从1.8k初始温度出发，利用6t的初始磁场进行退磁制冷，在准绝热条件(byb外层使用商用制冷工质ggg保护)下byb多晶可以到达10.5mk的最低温度(见图4的a)图)，这一温度已可与诸多水合物顺磁盐工质所能达到的最低温度相媲美，甚至超越了某些商用顺磁盐工质，如cpa。此外，在无额外热负载的条件下，byb可以维持20mk以下5小时，50mk以下7小时以上，展现出不俗的温度保持能力。即使利用较小的4t或2t的初始磁场做退磁制冷，byb也可以分别达到12.3mk与31.8mk的极低温度。

21、为模拟实际使用情况，将上述测试中的外层ggg保护去掉后(将byb样品置于更大的漏热环境中)，开展退磁测试。如图4的b)图所示，从1.8k初始温度和6t初始磁场出发，byb同样可以达到20.8mk的最低温度，并在50mk以下维持15分钟。相比之下，传统顺磁盐工质cpa单晶样品在相同环境中，从6t初始磁场和2k初始温度出发，仅可达到200mk左右的最低温度(图4的b)图)。

22、byb除极低的制冷温度以外，还拥有一定的磁熵变性能。根据一系列byb多晶样品在1.8k之上的等温磁化曲线测试(见图5的a)图)，可以利用热力学中的麦克斯韦关系积分得到等温磁化过程下的磁熵变(-δsm)的数值，如图5的b)图所示，在测试温度范围内，利用0～7t磁场的等温磁化过程中，byb的磁熵变最高可达7.5j/(kg·k)

23、优势二、制备方法简单

24、byb多晶粉末制备只需利用高温马弗炉，在常压的空气环境中使用简便的固相反应法即可完成制备。制备周期只需2天，相比于水合物顺磁盐材料在化学溶液中长时间的原位生长，制备周期大大缩短。另外，x射线衍射证实，利用此方法制备出的byb多晶样品具有很高的纯度，几乎不含其它杂相，如图6所示。

25、优势三、结构稳定

26、水合物顺磁盐如保存不慎或使用时间过久，可能全部或部分失去结晶水，发生变质而失去制冷能力。相比之下，byb中不含结晶水，可在空气中长时间存放，不易变质，可稳定应用于真空环境，实际实用性更强。此外，byb样品具有良好的热稳定性，其分解温度高达1200℃，对环境温度不敏感。

27、优势四、易于加工

28、本发明中使用的byb样品仅为多晶粉末，经简单加压处理便可塑造为任意形状，拥有良好的可加工性。相比之下，传统顺磁盐晶体往往不便加工。此外，byb的多晶粉末样品在实际应用中可以与良导热粉末(如本发明测试中使用的银粉)以任意比例充分、均匀混合，如图7所示，可以保证其在低温下良好的导热性质。

29、综上所述，本发明采用三角晶格稀土硼酸盐byb作为一种新型极低温磁制冷工质，在制备周期、结构稳定性、可加工性以及所能实现的最低温度等方面均优于目前广泛应用的水合物顺磁盐工质，有望在深空探测、量子计算等需要毫开温区的研究领域实现重要应用。