高镍三元正极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池材料，具体涉及锂离子电池高镍三元正极材料的改性。

背景技术：

1、锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命而被广泛应用于便携式电子设备、动力汽车、航空航天等领域。高镍三元正极材料因其较高的能量密度和较低的成本而备受关注，然而高镍三元正极材料的结构稳定性较差、表面副反应剧烈，严重阻碍了其进一步发展和应用。对高镍三元正极材料的改性研究主要集中在掺杂和包覆等。

技术实现思路

1、本发明的第一目的是提供一种高镍三元正极材料。

2、本发明的第二目的是提供上述高镍三元正极材料的制备方法。

3、本发明的第三目的是提供一种锂离子电池。

4、为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。

5、首先，本发明提供一种高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料内部掺杂硒，表面包覆li3b5s9。

6、在进一步的优选方案中，所述高镍三元正极材料的分子式为linixcoymnzsep(oh)2@li3b5s9，其中0.7≤x＜1，0≤y<0.3，0＜z<0.3，x+y+z+p=1，p≠0。

7、在进一步的优选方案中，所述高镍三元正极材料中的硒的浓度由高镍三元正极材料的最内层至最外层呈现“低浓度-高浓度-低浓度-高浓度-低浓度”式循环分布。

8、进一步优选，所述硒的低浓度掺杂区域中，硒与该区域中总的过渡金属离子的摩尔比为x1，0＜x1≤0.2%；硒的高浓度掺杂区域中，硒与该区域中总的过渡金属离子的摩尔比为x2，0＜x2≤0.25%；硒的低浓度掺杂区域中硒的浓度低于硒的高浓度掺杂区域中硒的浓度。

9、在进一步的优选方案中，所述高镍三元正极材料的最内层与最外层的硒的浓度为低浓度，硒通过激光烧结的方式掺杂。

10、其次，本发明提供高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

11、步骤s1，将镍盐、钴盐、锰盐、硒化合物混合，激光烧结得到前驱体ⅰ；

12、步骤s2，将前驱体ⅰ与镍盐、钴盐、锰盐、硒化合物混合，激光烧结，得到前驱体ⅱ；以此类推，多次重复，得到前驱体；

13、步骤s3，将步骤s2得到的前驱体与锂盐混合、烧结，得到正极材料基体；

14、步骤s4，将步骤s3所述的正极材料基体与li3b5s9混合均匀后低温烧结，得到高镍三元正极材料。

15、在进一步的优选方案中，所述高镍三元正极材料的分子式为linixcoymnzsep(oh)2@li3b5s9，其中0.7≤x＜1，0≤y<0.3，0＜z<0.3，x+y+z+p=1，p≠0。

16、在进一步的优选方案中，硒在前驱体中的分布遵循由前驱体的最内层至最外层呈现“低浓度-高浓度-低浓度-高浓度-低浓度”式循环分布。

17、进一步优选，所述硒的低浓度掺杂区域中，硒与该区域中总的过渡金属离子的摩尔比为x1，0＜x1≤0.2%；硒的高浓度掺杂区域中，硒与该区域中总的过渡金属离子的摩尔比为x2，0＜x2≤0.25%；硒的低浓度掺杂区域中硒的浓度低于硒的高浓度掺杂区域中硒的浓度。

18、在进一步的优选方案中，步骤s1和步骤s2所述的激光烧结至少包括以下条件：激光烧结的温度为800~1500℃，时间为8~20min。

19、在进一步的优选方案中，步骤s3中所述烧结的条件至少包括：温度为700~1200℃，时间为12~20h。

20、在进一步的优选方案中，步骤s3中所述前驱体与锂盐中的锂的摩尔比为0.9~1.2：1。

21、在进一步的优选方案中，步骤s4中所述低温烧结的温度为400~700℃，时间为6~10h。

22、在进一步的优选方案中，步骤s4中所述正极材料基体与li3b5s9的摩尔比为1:0.01~0.05。

23、在进一步的优选方案中，所述镍盐、钴盐、锰盐均为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的至少一种。

24、在进一步的优选方案中，所述硒化合物为二硫化硒、二氧化硒中的至少一种。

25、在进一步的优选方案中，所述锂盐为氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、碳酸锂、氯化锂、硼酸锂、草酸锂中的一种或两种以上。

26、在进一步的优选方案中，所述li3b5s9通过以下方法制备：将锂金属、硼粉和硫粉混合，得到混合料；将混合料在氩气下烧结，得到li3b5s9材料。

27、进一步优选锂金属、硼粉、硫粉的摩尔比为3：5：9。

28、进一步优选混合料的烧结条件至少包括：温度为800~1000℃；时间为10~36h。

29、基于同样的发明构思，本发明提供一种锂离子电池，包括上述高镍三元正极材料。

30、本发明具有以下明显的有益技术效果：

31、本发明在高镍三元正极材料中掺杂硒，并设置掺杂元素硒的浓度从正极材料的内核至表面按照“低浓度-高浓度-低浓度-高浓度-低浓度”式循环分布，降低额外惰性阳离子的引入量，保证材料的活性。此外，循环式的元素掺杂分布能够充当框架式支撑，最大程度起到稳定结构的作用。

32、此外，本发明首次将快离子导体li3b5s9作为正极材料的包覆物料，可有效阻隔正极材料和电解液的接触，并提供锂离子快速扩散传导的通道，大大减少了正极材料中过渡金属的溶解以及电极与电解液之间副反应的发生。

33、在正极材料中同时掺杂硒并在正极材料表面包覆li3b5s9，掺硒提高容量的同时，包覆li3b5s9快速扩散传导，可以获得容量高、导电性好以及电化学活性高的正极材料。

34、本发明采用固相烧结以及快速烧结结合的工艺。激光烧结可以使材料迅速升温，大大缩短掺杂的时间；固相烧结正极材料可以通过控制升温速率，缓慢升温，减缓烧结过程中的扩散动力学，使li3b5s9均匀包覆在前驱体表面。两种方式相结合可以有效减少烧结成本，降低能耗，同时获得结构稳定、性能良好的正极材料。

35、本发明提供的正极材料组装成电池后，可有效提升电池的倍率性能和循环性能。

技术特征：

1.一种高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料内部掺杂硒，表面包覆li3b5s9；所述高镍三元正极材料中的硒的浓度由高镍三元正极材料的最内层至最外层呈现“低浓度-高浓度-低浓度-高浓度-低浓度”式循环分布。

2.如权利要求1所述的高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料的分子式为linixcoymnzsep(oh)2@li3b5s9，其中0.7≤x＜1，0≤y<0.3，0＜z<0.3，x+y+z+p=1，p≠0。

3.如权利要求1或2所述的高镍三元正极材料，其特征在于，所述硒的低浓度掺杂区域中，硒与该区域中总的过渡金属离子的摩尔比为x1，0＜x1≤0.2%；硒的高浓度掺杂区域中，硒与该区域中总的过渡金属离子的摩尔比为x2，0＜x2≤0.25%；硒的低浓度掺杂区域中硒的浓度低于硒的高浓度掺杂区域中硒的浓度。

4.如权利要求1所述的高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料的最内层与最外层的硒的浓度为低浓度。

5.如权利要求1或4所述的高镍三元正极材料，其特征在于，硒通过激光烧结的方式掺杂。

6.一种高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硒的低浓度掺杂区域中，硒与该区域中总的过渡金属离子的摩尔比为x1，0＜x1≤0.2%；硒的高浓度掺杂区域中，硒与该区域中总的过渡金属离子的摩尔比为x2，0＜x2≤0.25%；硒的低浓度掺杂区域中硒的浓度低于硒的高浓度掺杂区域中硒的浓度。

8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤s1和步骤s2所述的激光烧结至少包括以下条件：激光烧结的温度为800~1500℃，时间为8~20min；步骤s3中所述烧结的条件至少包括：温度为700~1200℃，时间为12~20h；步骤s4中所述低温烧结的温度为400~700℃，时间为6~10h。

9.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中所述正极材料基体与li3b5s9的摩尔比为1:0.01~0.05。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的高镍三元正极材料或权利要求6-9任一项所述的制备方法制备得到的高镍三元正极材料。

技术总结
本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种高镍三元正极材料。所述高镍三元正极材料内部掺杂硒，表面包覆Li<subgt;3</subgt;B<subgt;5</subgt;S<subgt;9</subgt;；掺杂的硒的浓度由高镍三元正极材料的最内层至最外层呈现“低浓度‑高浓度‑低浓度‑高浓度‑低浓度”式循环分布。采用固相烧结以及快速烧结结合的工艺制备上述高镍三元正极材料。正极材料组装成电池后，可有效提升电池的倍率性能和循环性能。

技术研发人员：向丽娟,程磊,张宝,徐宝和,邓鹏,林可博
受保护的技术使用者：浙江帕瓦新能源股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15