一种掺铁磷化铟半绝缘外延层及掩埋异质结构的制作方法与流程

本发明涉及激光器，具体涉及一种掺铁磷化铟半绝缘外延层及掩埋异质结构的制作方法。

背景技术：

1、中长波红外是频率介于微波与可见光之间的电磁波，其包含中波红外(3～5μm)和长波红外(8～12μm)两个大气透过窗口。由于中长波红外波段对水汽吸收少，电磁散射低，大气透过率较高，因此中长波红外在民用与军事领域均具有广阔的应用前景。能够提供中红外光源的激光器主要有固体激光泵浦光参量振荡器、带间级联激光器以及量子级联激光器(qcls)等。作为半导体激光器，qcls具有体积小、重量轻、能效高、波长可调谐等诸多优点，已经成为中长波红外波段重要的激光光源。

2、qcls起源于量子限制效应，即当耦合的量子阱厚度可比于电子的得布罗意波长时，会产生量子尺寸限制效应，从而在量子阱中所产生一系列分立能级，通过设计子带能级中的粒子数分布来实现粒子数反转，由此产生激射，因此激射波长与所选材料的带隙无直接关系，而是取决于导带子带的能级位置以及电子的波函数分布。通过对超晶格或耦合量子阱厚度和组分的调控，量子级联激光器的激射波长能够覆盖中红外到太赫兹频段(3～300μm)。

3、此外，qcls有源层是由众多的量子阱和势垒形成的级联多量子阱或超晶格所构成，电子跃迁发出一个光子后并没有被湮没，而是通过隧穿进入下一周期，由于电子可以连续不断地发生能级跃迁和隧穿势垒行为，从而使得qcls具有较高的量子效率和激光输出功率。由于qcls的优异特性使其在痕量气体检测、大气环境遥感监测、自由空间激光通信、激光成像和制导、定向红外对抗等领域具有重要的应用前景和价值。

4、随着理论设计(电、光、热等方面)、外延技术、以及器件制造技术的不断成熟，qcls的输出性能也在逐渐提高。除了qcls有源区设计和光波导设计以外，先进的热管理技术也是改善qcls输出性能的关键手段。由于qcls需要注入很高的电功率再加上qcls芯片有源层包含上千层的结构特征所引起的低热传导能力，导致qcls芯片热积累严重、芯片核温度高。qcls芯片核温的升高会导致阈值电流密度升高以及输出功率和电光转换效率下降，因此，qcls芯片的散热能力大小是制约qcls性能和可靠性的关键瓶颈问题。

5、在众多的散热设计中，在qcls芯片脊波导两侧选择性外延生长半绝缘的inp：fe，构成掩埋异质结构是关键的散热手段，这是因为掩埋异质结构可以极大地促进芯片有源层核的横向散热能力。此外，脊波导两侧的inp还可以提供更好的光场和电流限制。由于掩埋异质结构的优异特性使得二次外延生长半绝缘的inp：fe外延层是qcls芯片制造过程中的关键工艺步骤。

6、然而，目前高质量的二次外延掩埋生长及控制是个关键难题。首先，具有绝缘特性inp的电阻率应大于1×107ω·cm，但是实际二次外延生长的inp：fe材料的电阻率较低，无法完全实现绝缘隔离作用，导致脊波导两侧具有较大的泄漏电流。造成电阻率低的原因主要归因于对作为深受主能级的fe掺杂浓度和fe激活率的控制较差，尤其是fe激活率较低。其次，在脊波导两侧的沟道内进行二次外延选择性生长后的掩埋形貌应具有较好的平整度、较少的颗粒和缺陷，但是实际二次外延生长后的掩埋形貌表面不平整且具有众多的颗粒和缺陷，导致很难开展后续的开电极窗口、蒸镀电极以及倒装焊接等工艺步骤。造成二次外延掩埋形貌差的原因可归因于对mocvd的生长控制和在掩埋样品准备或处理方面的不足，尤其是脊波导腐蚀后带掩模样品的清洗对最终掩埋平整度、颗粒和缺陷数量具有重要影响。

7、针对二次外延生长的inp：fe材料电阻率较低的问题，谢辉等人在其专利[公开号：cn 108456928a]中提出了一种降低半绝缘磷化铟单晶掺铁浓度的方法，通过将高铁浓度的半绝缘磷化铟单晶和铁粉放入石英管内进行高温热扩散，从而提高fe的激活率、降低了半绝缘inp单晶片中的fe的浓度。但是，该专利并不涉及掩埋异质结构的制作方法，而且高温炉中扩散的温度需要950～1000℃，由于温度过高会破坏有源层结构，所以不适用于qcls脊波导二次外延掩埋异质结构后的激活率提高。此外，该专利并未给出任何有关半绝缘磷化铟电阻率、迁移率以及激活率等数据。

8、程洋等人在其专利[授权公告号：cn 115424921b]中提出了一种生长半绝缘掺铁inp外延层的方法，该方法中通过研究测试层中的电阻和fe源流量之间的关系来校准外延层中的fe源流量，从而提高inp外延层中fe浓度的稳定性。然而，该专利同样并不涉及掩埋异质结构的制作方法，也不涉及退火改善inp外延层中fe激活率的方法。此外，该专利并未给出任何有关半绝缘磷化铟电阻率、迁移率以及激活率等数据。

9、针对二次外延生长的掩埋形貌表面不平整且具有众多颗粒和缺陷的问题，董杰等人在其专利[授权公告号：cn 1195329c]中涉及到了二次外延生长电流阻挡层，用以形成掩埋异质结构来减小电流泄漏。但是，该专利二次外延生长的电流阻挡层是p型inp/n型inp/p型inp的叠层结构，与本技术方案二次外延生长的半绝缘inp：fe外延层有所不同。此外，该专利在二次外延生长掩埋异质结构工艺前后并未涉及到二次外延前样品的清洗步骤以及外延后的平坦化工艺。马钰等人在其专利[公开号：cn 113991419a]中公开了掩埋异质结器件及其制备方法，通过mocvd掩埋生长掺fe半绝缘inp材料来提高有源区的散热能力。但是，该专利并不涉及二次外延前样品的清洗步骤以及外延后的平坦化工艺，也不涉及退火改善inp外延层中fe激活率的方法。此外，该专利并未给出任何有关磷化铟半绝缘外延层及掩埋异质结器件的实际电学和形貌结构数据。wittmann在其博士论文(high-performancequantum cascade laser sources for spectroscopic applications)中研究了脊波导腐蚀后的带掩模脊波导沟道样品的清洗工艺对掩埋生长后的表面形貌的影响，发现采用ch3cooh：hcl：h2o2(5：5：1)混合化学试剂清洗样品、然后再生长掩埋的inp：fe的工序可以大幅减小表面颗粒和缺陷数量。然而，该混合溶液仍然会对脊波导沟道样品进行腐蚀，不仅再次形成腐蚀产物，而且会导致脊波导沟道形貌会发生变化，引起样品结构参数发生变化，造成mocvd二次外延生长参数发生波动和生长困难，影响每批次的掩埋效果。

10、因此，需要一种既可提高电阻率、又能解决外延生长掩埋形貌表面不平整且具有众多颗粒和缺陷问题的外延层及掩埋异质结构的制作方法。

技术实现思路

1、本发明是为了解决量子级联激光器散热不良，而外延生长的inp：fe材料电阻率较低、掩埋形貌表面不平整且具有众多颗粒和缺陷的问题，提供一种掺铁磷化铟半绝缘外延层及掩埋异质结构的制作方法，通过微波退火来提高外延层中fe杂质激活率并减小晶格缺陷，实现高的电阻率和晶体质量，并利用电子回旋共振微波等离子体对带掩模样品进行清洗、钝化并减小粗糙度，最后再结合cmp和ecr微波等离子体来抛光和处理掩埋后的表面，可获得inp半绝缘外延层及具有较好电流隔离效果、表面平整、颗粒和缺陷少的掩埋异质结构。本发明不仅可以提高inp：fe外延层的电学绝缘性能和晶体质量，还可以改善掩埋结构的形貌特征，因此，可以获得inp半绝缘平板外延层及具有较好电流隔离作用、表面较为平整、颗粒和缺陷少的掩埋异质结构，有利于改善量子级联激光器的电隔离效果、光限制能力、以及散热能力。

2、本发明提供一种掺铁磷化铟半绝缘外延层及掩埋异质结构的制作方法，将外延层晶片进行光刻和腐蚀得到掩模脊波导沟道样品，利用电子回旋共振ecr微波等离子体对掩模脊波导沟道样品进行清洗、钝化并减小粗糙度，再生长inp：fe绝缘层得到掺铁磷化铟半绝缘外延层，然后进行抛光、置于微波退火炉腔室中微波热退火并清洗得到掩埋异质结构。

3、本发明所述的一种掺铁磷化铟半绝缘外延层及掩埋异质结构的制作方法，作为优选方式，电子回旋共振ecr微波等离子体清洗可减小掩模表面及沟道内的污染物、钝化沟道侧壁缺陷及减小沟道表面的粗糙度；微波退火用于提高inp：fe外延层样品中fe杂质的激活率并减小晶格缺陷。

4、本发明所述的一种掺铁磷化铟半绝缘外延层及掩埋异质结构的制作方法，作为优选方式，包括以下步骤：

5、s1、将外延层晶片进行化学清洗，外延层晶片包括从下到上依次连接的n型inp衬底、下波导层、有源层、上波导层和接触层；

6、s2、对外延层晶片进行光刻和腐蚀得到掩模脊波导沟道样品；

7、s3、对带掩模脊波导沟道样品进行ecr微波等离子体表面清洗得到ecr表面处理后的脊波导沟道样品；

8、s4、对ecr表面处理后的脊波导沟道样品进行外延生长inp：fe得到脊波导沟道外延生长inp：fe后的掩埋异质结构样品；

9、s5、对脊波导沟道外延生长inp：fe后的掩埋异质结构样品进行抛光、微波退火和清洗得到掩埋异质结构。

10、本发明所述的一种掺铁磷化铟半绝缘外延层及掩埋异质结构的制作方法，作为优选方式，步骤s1中，外延层晶片从下到上的结构依次包括：n型inp衬底、下波导层inp、有源层ingaas/inalas超晶格、上波导层inp、接触层inp；

11、步骤s1包括以下步骤：

12、s11、将外延层晶片依次浸没在煮沸的电子纯丙酮溶剂、无水乙醇溶剂中超声清洗，各清洗1～3次，每次1～5min；

13、s12、用去离子水淋洗外延层晶片；

14、s13、将外延层晶片取出置于100～150℃的真空干燥箱中干燥0.5～1h；

15、步骤s2包括以下步骤：

16、s21、利用等离子体增强化学气相沉积pecvd在步骤s1清洗后的外延层晶片上沉积一层300～1000nm的sio2硬掩模层；

17、s22、使用涂胶、前烘、对准、显影、曝光在sio2硬掩模层上确定脊波导位置及尺寸，并用1～10％的hf和nh4f的缓冲液去除掉光刻胶未覆盖区域的sio2得到sio2硬掩模，sio2硬掩模的宽度为10～20μm；

18、s23、使用电感耦合等离子体icp干法刻蚀手段在脊波导两侧刻蚀出3～7μm深、10～90μm宽的沟道；

19、s24、使用湿法腐蚀溶液再对沟道底部和侧面进行腐蚀和修饰，得到脊波导沟道结构；

20、腐蚀溶液为以下任意一种：hbr+hno3+h2o、hbr+hcl+h2o、hbr+br2+h2o、hbr+h2o2+h2o，hbr：hno3或hcl或br2或h2o2：h2o的比例为1：(0.1～2)：(1～10)，腐蚀温度为0℃～室温，腐蚀速率为1～10nm/s；

21、s25、再用去离子水淋洗样品数遍，并在100～150℃的真空干燥箱中干燥0.5～1h；

22、制作的脊波导两侧沟道宽度20～100μm、沟道深度8～15μm，sio2硬掩模层突出脊边缘的单侧悬垂宽度为3～5μm，沟道深度和sio2硬掩模的单侧悬垂宽度之比为2～3，脊波导宽度为7～20μm；

23、掩模脊波导沟道样品的脊波导结构可为窄双沟道结构或单脊宽沟道结构。

24、本发明所述的一种掺铁磷化铟半绝缘外延层及掩埋异质结构的制作方法，作为优选方式，步骤s3用于对带掩模脊波导沟道样品的清洗、钝化和减小粗糙度；

25、步骤s3包括以下步骤：

26、s31、将带掩模脊波导沟道样品放入到样品托盘并通过送样杆推送到电子回旋共振ecr微波等离子体系统的放电室中；

27、s32、依次打开机械泵和分子泵进行抽真空处理，当真空度达到10-6pa以下时，加热升温，对带掩模脊波导沟道样品进行脱水脱气预处理，预处理温度100～200℃，预处理时间1～2h；

28、s33、设定到所需温度，通入等离子体激发气源，开始电子回旋共振ecr微波等离子体表面处理，电子回旋共振微波等离子体的激发气源为以下任意一种或多种：ar或h2或o2或n2，总混合流量为20～60sccm，微波功率为300～800w，处理温度为200～500℃，处理时间为1～20min。

29、本发明所述的一种掺铁磷化铟半绝缘外延层及掩埋异质结构的制作方法，作为优选方式，步骤s4使用mocvd进行外延生长inp：fe；

30、步骤s4包括以下步骤：

31、s41、将ecr表面处理后的脊波导沟道样品传送到预处理室，进行脱水脱气处理，预处理温度100～200℃，预处理时间1～2h；

32、s42、再将ecr表面处理后的脊波导沟道样品传送到生长室中，对脊波导两侧沟道进行选择性外延掩埋生长掺fe元素的半绝缘inp材料，生长温度为600～700℃，生长压力100～200mbar，fe源为fe(co)5或fe(c5h5)2、流量为10～50sccm，p源为ph3或叔丁基膦、流量为100～200sccm，in源为三甲基铟或三乙基铟，ⅴ族/ⅲ族比为50～700，生长速率为0.5～10nm/s，沟道填充厚度为8～15μm。

33、本发明所述的一种掺铁磷化铟半绝缘外延层及掩埋异质结构的制作方法，作为优选方式，步骤s5中，化学机械抛光使脊波导沟道外延生长inp：fe的亚微米表面平坦化，微波热退火提高外延生长inp：fe外延层样品中fe杂质的激活率并减小晶格缺陷，ecr微波等离子体对化学机械抛光后的掩埋异质结构进行清洗并修复抛光后的表面，得到掩埋异质结构。

34、本发明所述的一种掺铁磷化铟半绝缘外延层及掩埋异质结构的制作方法，作为优选方式，步骤s5包括：

35、s51、对脊波导沟道外延生长inp：fe进行化学机械抛光得到化学机械抛光后的掩埋异质结构样品；

36、s52、将化学机械抛光后的掩埋异质结构样品置于微波退火炉腔室石英托盘中进行微波热退火，退火前先对腔室抽真空处理，然后进行微波热退火，微波功率为500～3000w，处理温度为200～500℃得到微波退火后的掩埋异质结构样品；

37、s53、将微波退火后的掩埋异质结构样品进行ecr微波等离子体表面处理，得到掩埋异质结构。

38、本发明所述的一种掺铁磷化铟半绝缘外延层及掩埋异质结构的制作方法，作为优选方式，步骤s51包括以下步骤：

39、s511、将脊波导沟道外延生长inp：fe后的掩埋异质结构样品固定在面朝下的抛光头上，将抛光垫放置在研磨盘上，开启设备，打开抛光液开始化学机械抛光处理；抛光液包括磨料、氧化剂、ph调节剂、络合剂和缓蚀剂，抛光速度30～90rpm，抛光时间1～20min；

40、s512、用去离子水淋洗样品晶圆数遍后置于去离子水的容器中超声清洗；

41、s513、清洗干净后，将脊波导沟道外延生长inp：fe后的掩埋异质结构样品取出置于100～150℃的真空干燥箱中干燥0.5～1h；

42、步骤s52中，微波热退火的处理时间为1～30min，处理气氛为氮气；

43、步骤s53包括以下步骤：

44、s531、将微波退火后的掩埋异质结构样品放入到样品托盘并通过送样杆推送到电子回旋共振ecr微波等离子体系统的放电室中；

45、s532、依次打开机械泵和分子泵抽真空处理，当真空度达到10-6pa以下时，加热升温，对样品进行脱水脱气预处理，预处理温度100～200℃，预处理时间1～2h；

46、s533、设定到所需温度，通入等离子体激发气源，开始电子回旋共振ecr微波等离子体表面处理；电子回旋共振微波等离子体的激发气源为为以下任意一种或多种：ar或h2或o2或n2，总混合流量为20～60sccm，微波功率为300～800w，处理温度为200～500℃，处理时间为1～20min。

47、本发明所述的一种掺铁磷化铟半绝缘外延层及掩埋异质结构的制作方法，作为优选方式，为了预先确认微波退火后inp：fe外延层的性能，首先在平板半绝缘磷化铟衬底上使用金属有机化学气相沉积生长inp：fe外延层，然后进行微波退火，将inp：fe外延层样品置于微波退火炉腔室石英托盘中，退火前先对腔室抽真空处理，然后进行微波退火，微波功率为500～3000w，处理温度为200～500℃，处理时间为1～30min，处理气氛为氮气，得到掺铁磷化铟半绝缘外延层，对掺铁磷化铟半绝缘外延层的电阻率进行检测。

48、本发明具有以下优点：

49、(1)本发明通过微波退火来提高inp平板外延层及外延掩埋层中fe杂质的激活率并减小晶格缺陷，从而实现较高的电阻率和晶体质量，相比于传统的快速热退火工艺，微波热退火的温度较低，对qcls有源层的影响较小，而且由于微波的热效应和非热效应相结合可以实现较高的杂质激活率，并可以对晶格缺陷进行修复。

50、(2)本发明利用电子回旋共振ecr微波等离子体对刻蚀后的带掩模脊波导沟道样品进行清洗、钝化并减小粗糙度，从而有利于获得较为平整的掩埋效果、减小生长后的表面颗粒和缺陷，相比于传统的化学清洗工艺，电子回旋共振微波等离子体具有低能量、低损伤、高活性以及易扩散等特点，可以大幅减小掩模表面及沟道内的污染物、钝化沟道侧壁缺陷及减小沟道表面的粗糙度，并且由于等离子体能量低，因此并不会显著改变脊波导沟道尺寸，有助于提高工艺的稳定性。

51、(3)针对掩埋后仍然可能存在的少量局部表面颗粒，本发明采用化学机械抛光的方法来实现表面平坦化，并再次利用ecr微波等离子体来清洗和修复抛光后的表面，化学机械抛光采用化学腐蚀和物理机械摩擦相结合的原理来实现亚微米表面平坦化，而ecr微波等离子体可以进一步实现纳米级平坦化表面并对表面进行清洗和缺陷修复。化学机械抛光和微波等离子体表面处理技术的相结合实现了平整化、颗粒和缺陷少以及清洁的表面，为后续台面工艺的开展提供了保障。

52、(4)本方法不仅可以提高inp：fe外延层的电学绝缘性能和晶体质量，还可以改善掩埋结构的形貌特征，因此，可以获得inp半绝缘平板外延层及具有较好电流隔离效果、表面较为平整、颗粒和缺陷少的掩埋异质结构，有利于改善量子级联激光器的电隔离效果、光限制能力、以及散热能力。本发明所采用的思想和方法也适用于其它iii-v族和ii-vi族等化合物半导体光电材料和器件。