一种柔性透明导电薄膜及其制备方法

本发明属于柔性光电子器件，具体涉及一种柔性透明导电薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、柔性透明导电薄膜是柔性光电器件的关键重要组成部分。在柔性光电器件中柔性透明导电薄膜既起到支撑器件的基底作用，又是驱动电流或者信号电流的传输通道，同时还是光信号的传输窗口。因而柔性透明导电薄膜的力学性能、光学性能和电学性能对于高性能柔性光电功能器件的实现至关重要。一般而言，优良的柔性透明导电薄膜需要兼顾高导电性、高透光率、高机械鲁棒性、高平整度以及良好的环境稳定性。ito电极是目前市场中广泛使用的柔性透明导电薄膜。其要点在于具有高透过率(>85％)、高导电能力(10～50欧姆/方块)。但是ito作为一种陶瓷材料，其机械鲁棒性较差。

2、近年来，以金属纳米线、金属微米栅格为代表的微纳金属网络因其突出的导电能力以及低廉的制造成本，成为学术界和产业界密切关注的新型柔性透明导电材料。但是，微纳金属网络仍然面临着诸多挑战。其中的关键问题有两个：第一、目前的金属网络多为金属网络位于柔性衬底之上的面外结构，金属网络与柔性衬底的相互作用力较弱。在弯折过程中，金属层易剥落导致其机械鲁棒性较差。第二、金属网格的这种面外结构容易引起剧烈的结构起伏，容易造成光电功能器件的短路失效，损害器件的效率和稳定性。

3、构筑面内结构(即微纳金属网格镶嵌在衬底内)的柔性透明导电薄膜是解决上述关键问题的重要途径。构筑面内结构的一种方案是采用机械压力把微纳网格压入衬底内部，例如热压工艺。另一种方案是先制备好微纳金属网格，再将膜层前驱液涂覆在微纳金属网格上，通过热固化或者光固化的方式将前驱液固化(acs appl.mater.interfaces)。前驱液固化方式在大面积制备方面更具优势，但是前驱液的设计仍是一个亟待解决的问题。丙烯酸酯单体是一种常见的光固化材料。基于丙烯酸单体的前驱液固化工艺已经见诸报道。但是现有的丙烯酸单体配方的耐弯折能力、热稳定性以及透光性距离实际应用要求还有一定的差距。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种柔性透明导电薄膜及其制备方法，用于解决现有基于丙烯酸树脂柔性透明导电薄膜在耐弯折能力、热稳定性以及透光性方面的技术问题。

2、本发明采用以下技术方案：

3、一种柔性透明导电薄膜，包括聚合物衬底和导电层，导电层镶嵌在柔性聚合物衬底中，柔性透明导电薄膜在380～800nm的可见光区内的透过率为70％～95％，方阻为0.1～100ω/sq，表面均方粗糙度小于等于10nm。

4、具体的，导电层为微米级的金属栅格，微米级金属网格的材质为金、银和铜中的一种或多种，微米级金属网格的线宽为1～100微米。

5、具体的，导电层为纳米级的金属网格，纳米级金属网格为直径10～50nm的金属纳米线搭接组成，金属纳米线为银纳米线、金纳米线和铜纳米线中的一种或多种。

6、本发明的另一技术方案是，一种柔性透明导电薄膜制备方法，包括以下步骤：

7、s1、将硅烷材料涂覆在硬质衬底表面并烘干；

8、s2、在步骤s1得到的硬质衬底表面制备导电层；

9、s3、将配置好的丙烯酸单体混合物涂布在步骤s2制备的导电层表面；

10、s4、对步骤s3制备的丙烯酸单体混合物进行紫外光固化处理；

11、s5、将步骤s4固化后的丙烯酸单体从硬质衬底上剥离，获得柔性透明导电薄膜。

12、具体的，步骤s1中，硬质衬底为玻璃，硅片或铝片；硅烷材料包括辛基三甲氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，十八烷基三氯氢硅，1h,1h,2h,2h-全氟辛基三氯硅烷，1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷和十二烷基三氯硅烷中的一种或多种。

13、具体的，步骤s3中，丙烯酸单体混合物包括链状丙烯酸单体、桥环丙烯酸单体、磷酸酯化合物以及紫外光固化引发剂，链状丙烯酸单体含量为10％～80％，桥环丙烯酸单体含量为10％～80％，磷酸酯化合物含量为1％～10％，紫外光固化引发剂含量为0.2％～5％。

14、进一步的，链状丙烯酸单体包括：c1到c30一元醇的单官能丙烯酸酯和c2到c30的二元醇、三元醇、四元醇或五元醇的二丙烯酸酯中的至少一种。

15、进一步的，桥环丙烯酸单体包括：异冰片基丙烯酸酯，异冰片基甲基丙烯酸酯，双环戊烷基甲丙烯酸酯，双环戊烯基乙氧化甲基丙烯酸酯，双环戊烯基乙氧化丙烯酸酯，双环戊烯基丙烯酸酯，双环戊烯基乙氧化甲基丙烯酸酯，双环戊烷基甲丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的至少一种。

16、进一步的，磷酸酯化合物包括：甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯，2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和烷基丙烯酸酯磷酸酯中的至少一种。

17、具体的，步骤s4中，紫外光固化处理中，紫外灯的波长为300～400nm，固化能量为1000～10000毫焦耳/平方厘米；紫外光固化引发剂为4,4'-双二苯甲酮、双苯甲酰基苯基氧化膦、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、苯甲酰基二苯基氧化膦、以及3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮中的一种或多种。

18、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

19、一种柔性透明导电薄膜，采用链状丙烯酸单体和桥环丙烯酸单体组合构建丙烯酸树脂柔性薄膜，其中链状丙烯酸单体可以保证薄膜的柔性，桥环丙烯酸单体可以改善薄膜的耐弯折能力和热稳定性，本发明提供的混合物的光固化率高、水氧稳定性好并且无黄变问题，显著提升柔性透明导电薄膜的平整度和耐弯折性能，另一方面镶嵌结构可以减少导电层在空气中暴露的界面，改善导电层的稳定性。

20、进一步的，导电层是微米级的金属栅格，可以获得较低的方阻并且金属材料选择性多样，导电层也可以是纳米级的金属网格，可以通过溶液方法制备。

21、一种柔性透明导电薄膜的制备方法，采用硅烷材料作为界面层的涂覆-固化-反揭工艺可获得导电层镶嵌于衬底内的面内结构柔性透明导电薄膜。这种面内结构一方面可以显著改善薄膜的表面平整度，拓展柔性透明导电薄膜的应用场景；另一方面这种面内结构增大了衬底与导电层的相互作用、减少了导电层在空气中的暴露面积，可以显著改善柔性导电薄膜的机械鲁棒性和环境稳定性，在保证柔性透明导电薄膜高导电性和高透过率的前提下，显著改善了柔性透明导电薄膜的热稳定性、机械鲁棒性和表面平整度，并且为柔性透明导电薄膜的大面积低成本制备提供了新的技术路线。

22、进一步的，硬质衬底为玻璃、硅片或者铝片，可以保证所制备的柔性透明导电衬底的平整度。所选的硅烷材料包括辛基三甲氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，十八烷基三氯氢硅，1h,1h,2h,2h-全氟辛基三氯硅烷，1h,1h,2h,2h-全氟癸基三甲氧基硅烷和十二烷基三氯硅烷中的一种。其目的为降低光聚合柔性衬底与硬质衬底的相互作用，便于柔性透明电极的剥离。

23、进一步的，链状丙烯酸单体和桥环丙烯酸单体混合策略有利于获得高柔性高玻璃化转变温度的柔性衬底，链状丙烯酸单体可以保证衬底具有较低的杨氏模量，桥环丙烯酸单体可以保证衬底具有较高的玻璃化转变温度，丙烯酸树脂量产工艺成熟、成本低廉、大面积涂覆工艺成熟，利于柔性透明电极的大面积低成本制备。

24、进一步的，链状丙烯酸单体包括：c1到c30一元醇的单官能丙烯酸酯和c2到c30的二元醇、三元醇、四元醇或五元醇的二丙烯酸酯中的至少一种，链状丙烯酸单体可以保证光固化薄膜衬底具有足够的柔性，改善柔性透明导电薄膜的弯折特性。

25、进一步的，桥环丙烯酸单体包括：异冰片基丙烯酸酯，异冰片基甲基丙烯酸酯，双环戊烷基甲丙烯酸酯，双环戊烯基乙氧化甲基丙烯酸酯，双环戊烯基乙氧化丙烯酸酯，双环戊烯基丙烯酸酯，双环戊烯基乙氧化甲基丙烯酸酯，双环戊烷基甲丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的至少一种，桥环丙烯酸单体可以提升光固化薄膜衬底的热稳定性。

26、进一步的，磷酸酯化合物包括：甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯，2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯，2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和烷基丙烯酸酯磷酸酯中的至少一种，增强薄膜衬底与金属导电层的相互作用力。

27、进一步的，紫外光固化引发剂包括：4,4'-双二苯甲酮、双苯甲酰基苯基氧化膦、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、苯甲酰基二苯基氧化膦、以及3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮中的一种或多种。其目的在于，在光固化过程中，上述材料的光解产物可以提供引发活性很高的自由基，促进前述丙烯酸单体的光聚合过程。

28、进一步的，紫外光固化处理中，紫外灯的波长为300～400nm，固化能量为1000～10000毫焦耳/平方厘米，保证柔性薄膜的充分固化。

29、综上所述，本发明方法具有加工成本低、制备工艺简单，可实现大面积制备等特点，制备的柔性透明导电薄膜具有优良的导电能力、透过性能、机械稳定性、热稳定和环境稳定性。

30、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。